[科普中国]-有机光化学合成

有机光化学合成（Organic photochemical synthesis）是指依靠反应体系吸收光能而发生化学反应的工艺技术。

研究简史早在1843年，Drape就发现氢与氯在气相中可发生光化学反应，1908年Ciamician利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定。到20世纪60年代前期，已经有大量的有机光化学反应被发现；20世纪60年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破（主要是激光技术与电子技术），光化学开始飞速发展。1

基本原理在光化学反应中，反应物分子吸收光能，反应物分子基态跃迁至激发态，成为活化反应物分子，而后发生化学反应。分子从基态到激发态吸收的能量，有时远远超过热化学反应可得到的能量。故有机光化学合成，可完成许多热化学反应难以完成、甚至不能完成的合成任务。

有机化合物的键能一般在200～500kJ·mol-1范围内，当吸收了239～600nm波长的光后，将导致分子成键的断裂，进而发生化学反应。

反应物分子M吸收光能的过程，称为“激发”。激发使物质的粒子（分子、原子、离子）由能级最低的基态跃迁至能级较高的激发态M*。处于激发态的分子M*很不稳定，可能发生化学反应生成中间产物P和最终产物B，也可能通过辐射退激或非辐射退激，失去能量回到基态M。2

影响因素能量来源

一般的热化学反应本质上是由热能能来提供反应过程所需要的活化能。热化学反应要求反应的总自由能降低。光化学反应是通过光子的吸收使反应物的某一基团激发面促进反应的进行，反应产物所具有的能量可以高于起始反应物所具有的能量。

光的波长和光源

所需光的极限有效波长是根据被激发的键所需要的能量面确定，例如，氯分子的光解离能是250kJ/mol（59.7kcal/mol）。它需要波长小于479nm的紫光或紫外光，因此可以使用富于紫外光的日光灯作作为光源。又如，亚硝能氯（NOCI）在在液相光解为NO**·和Cl·**时，需要紫外光，这时必须使用高压求灯作作为光源，因为求蒸气能辐射253.7nm的紫外光。溴分子的光解离能是234kJ/mol（55.8kcal/mol），它只需要波长小于512mm的可见光（蓝一紫区）即可。

辐射强度

光化学反应的速度主要取决于光的辐射强度。有些简单的光化学反应，其速度只取决于光的辐射强度，而与反应物的浓度无关。

温度

对于一般有机反应，温度每升高10℃反应速度约增加2~3倍，而大多数光化学初级反应的速度则受温度的影响较小。在有机合成反应中，光子把分子活化后，常常接着还有几步非非光化学反应，这时，如果决定整个反应速度的是最后面的非光化学步骤，那么温度的影响将与般热化学反应相似。

溶剂

溶剂对光化学反应的影响研究得还很不充分。对于在在有机合成中最常遇到的自由基反应来说，不宜选择会导致自由基销毁的溶剂，而应选择有利于保护自由基的溶剂。例如，对甲苯来说侧链氯化时，常用四氯化碳溶剂，这不仅是因为在非极性溶剂中氯分子较易光解为氯原子，还因为四氯化碳会通过交换反应较易保存氯原子，从而增加了光量子效率。3

反应装置有机光化学反应装置一般由光源、透镜、滤光片、石英反应池、恒温装置和功率计等构成，如图所示。光源灯发出的紫外光，通过石英透镜变成平行光，再经过滤光片将紫外光变成某一狭窄波段的光，通过垂直于光束的适应玻璃窗照射到反应混合物上，未被反应物吸收的光投射到功率计，由功率计检测透射光的强度。

应用在有机合成上，光化学合成常用用于一般方法难以进行的关键步骤，特别是天然产物的人工合成、不饱和体系的加成、小环化合物的合成等。例如，麦角固醇或7-去氢胆固醇的光照单重态开环反应可分别合成预维生素D2和D3，这是利用光化学技术的最成功的例子。预维生素D2和D3进一步发生[1，7]δ-迁移重排反应得到维生素D2和D3。3

本词条内容贡献者为:

赵阳国 - 副教授 - 中国海洋大学