[科普中国]-巨热力势

巨热力势（grand thermodynamic potential）又称巨势或广势函数，是热力学和统计物理学理论中一个重要的态函数。通常以符号Ω表示。1

理论诠释对粒子数可变系统，巨热力势为系统的自由能F同吉布斯函数G之差，即

Ω=F－G。1

对于流体系统，巨热力势可表示为

Ω=－pV，

式中p为压强，V为系统的体积。1
对温度T、压强p和粒子数密度n均匀的系统，在微变化过程中，巨热力势的变化为

dΩ≤－SdT－pdV－δA'－ndμ，

式中δA为非体积变化的功，μ为系统的化学势。1
若系统进行的过程维持T、p、μ 均不变，则有

－dΩ≥δA，

即系统对外所作的非体积变化的功不能大于系统巨热力势的减少。1
若过程中系统的T、V、μ不变，又无非体积功的情况，则有

dΩ≤0。1

由此给出一个判断过程进行方向的标准，称为巨热力势判据：系统在上述条件下进行的任何自发过程，必将导致系统巨热力势的减小；当系统处于平衡态时，Ω具有最小值。1

巨热力势判据在研究粒子数可变，而化学势确定的系统的性质和状态变化时，具有重要意义。1

统计物理关系在统计物理学中，巨热力势Ω同巨配分函数Φ的关系为

Ω=－kTlnΦ，

即

Φ=e－Ω/kT

式中k为玻耳兹曼常数，T为系统的热力学温度。1

相关概念势函数势函数的构造是人工势场方法中的关键问题。势函数其值为物理上向量势或是标量势的数学函数，又称调和函数，是数学上位势论的研究主题，同时在平摊分析（amortized analysis）的势能法中，用来描述过去资源的投入可在后来操作中使用程度的函数。

对势模型在 20 世纪 80 年代以前 ，分子动力学模拟一般都采用对势模型。对势可以比较好地描述除金属和半导体以外的几乎所有无机化合物。有些对势是经过一定的理论分析而得到的，但其中一些参数则需要根据宏观实验参数用经验方法来确定，这些宏观实验参数主要有弹性常数、平衡点阵常数以及内聚能、空位形成能和层错能等，这些称为半经验势。后来，为了拟合的方便，人们在选择势函数的形式时，并不一定要求有确切的理论依据，而是出于经验的估计和拟合方便的需要，相对自由地选择势函数形式 ，这样确定的势函数被称为经验势。2

本词条内容贡献者为:

任毅如 - 副教授 - 湖南大学