[科普中国]-质了转移重排

带着电子对迁移,可以称为亲核或阴离子重排。不带电子对迁移,可以称为亲电或阳离子重排,迁移氢叫做质子转移重排。如二苯乙醇酸重排。

α-二酮与碱（NaOH、KOH等）反应，可以得到α-羟基酸，这个反应被称为二苯乙醇酸重排。尽管这个反应主要在芳基上发生，但也可以应用于脂肪族的二酮或α-酮醛。用烷氧负离子代替OH-就可以直接得到相应的酯，但不能使用易被氧化的烷氧（醇盐）离子，因为它们会将偶苯酰还原成安息香苯偶姻。

亲核重排亲核重排反应（ nucleophilic rearrangement reaction）又称“缺电子重排”属重排反应（rearrangement reaction ）的一种，指基团以富电子的形式迁移到缺电子中心的重排反应。常见的亲核重排是1,2-重排。1

二苯乙醇酸重排反应过程二苯乙醇酸重排（benzilic acid rearrangement），二苯基乙二酮在氢氧化钠水溶液中重排为二苯乙醇酸的反应。此重排是不可逆的亲核重排反应。

反应机理α-二酮（R—CO—CO—R）用强碱处理，可以发生重排生成α-羟基酸。偶苯酰（benzil，二苯基乙二酮）重排后，得到的是二苯乙醇酸（benzilic acid）。因此这种重排就统称为二苯乙醇酸重排（benzilic rearrangement）。其反应机理可表示如下：

机理的第一步是OH-加到一个羰基碳上，形成中间体（A）。被加成的碳上的Ph受临近带负电电荷的氧的影响，亲核性增强了，于是带着原来的成键电子对，向相邻的带有部分正电荷的另一羰基碳上迁移。然后，经过质子转移，生成α-羟基酸负离子。再经酸化，即得α-烃基酸。质子转移的一步是不可逆的。所以整个重排不能逆向进行。

这个重排在有机合成上用为α-羟基酸的制法之一。偶苯酰在乙醇中用KOH催化，于100℃温度下可顺利重排。产物二苯乙醇酸是药物安胃宁的中间体。

因为偶芳酰可由偶姻氧化生成，而芳偶姻可由相应芳醛经苯偶姻缩合制得，故有时将苯偶姻缩合产物（α-烃基酮）在碱溶液中氧化，这样直接就能得到α-羟基酸。因为在碱性条件下，氧化生成的二酮会自行重排。例如将苯偶姻用溴酸钠的碱溶液处理，得到的就是二苯乙醇酸的盐。1

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李斌 - 副教授 - 西南大学