[科普中国]-活化过电压

活化是由发生在电极表面的、反应缓慢的动力学特性引起的。活化过电压是指能量在转化过程中会不可避免地发生一些不可逆损失，该电压损失的作用是在化学反应中驱使电子到达或者离开电极1。

性能分析1905年，Tafel报道了在各种各样的电化学反应中电极表面的过电压的相似模式。该模式揭示了电极表面的过电压与电流的近似对数比例关系：

式中：为活化过电压；i为电流；A为比例常数；为交换电流密度，即电压刚好离开零点时的电流密度。如式（2）所示，燃料电池内部的化学反应是可逆反应：

当电流密度为零时，并不是燃料电池内没有发生反应，而是正、逆反应趋于平衡，此时的电流密度就称为交换电流密度。交换电流密度高，说明在燃料电池电极上发生的反应剧烈，活化过电压小。研究发现，活化主要发生在阴极侧，阳极产生的电压很小。

计算模型活化过电压在阴极和阳极的电极上都有发生。阴极发生的是氧气的还原反应，即氧气与从阳极传递过来的氢离子反应生成水，而阳极的反应速度控制步骤是氢气的吸附过程。总的活化过电压就等于阴极和阳极的活化之和。

电池的活化就表示成了电池的温度、电流和物质浓度的函数。各个ξi的值可以根据测量的PEMFC曲线，通过拟合程序得到。由于物质浓度不是PEMFC主要的操作参数，所以，可将它们进一步表示成温度和压力的函数：

参数优化我们可以根据Ballard的MarkIVPEMFC的公开试验数据确定活化模型中的参数。根据上述电池试验得到的多组温度、氧气分压、氢气分压、电流和活化的数据，采用线性拟和技术得到活化模型参数，如右表所示。为了使所得到的模型能很好地预测活化过电压，应该对模型参数进行优化。

基于小生境技术的混合遗传算法小生境混合遗传算法（HGA）的目的是设计一个新的混合算法框架，将单纯形法和小生境技术有机地融入遗传算法，以增强局部搜索能力，并同时维护种群多样性，有效维持深度搜索和广度搜索的平衡，全面搜索复杂的可行域，快速、可靠地获得高精度的全局最优解。图1为小生境混合遗传算法的体系结构图。虚线框表示该部分按照一定概率发生，而虚线框中的小生境生成操作的目的是在单纯形搜索操作后刷新种群内的小生境集合。

模型参数优化模型参数的确定是模型能否实现的关键一步。为了使利用试验数据确定的活化过电压的模型参数能够真实地反映实际PEMFC的性能，必须对模型参数进行优化。在该PEMFC活化过电压的模型中，尚未确定的参数有ξ1，ξ2，ξ3，ξ4，ξ5。在确立优化目标函数时，就必须包含这些参数[8]。如上一节所示，这些参数有的表达式非常复杂，有的是一些经验值，有的参数的数学物理表达式难以计算，因此只有结合试验数据，才能在实现模型优化的过程中确定这些参数，可采用计算模型电压输出和实际测量值之间的误差平方和作为目标函数。

右图对比了电池试验数据与活化模型的预测数据。从图中可以看到，该模型能够准确地预测电池的活化过电压。

下图是当阳极压力为0.38MPa，阴极压力为0.4MPa，温度为293K时的活化曲线。当小电流密度时，活化过电压随着电流密度的增加迅速增大，在高电流密度段，活化过电压趋于稳定。因此活化在小电流密度段对燃料电池的影响比较大。

本词条内容贡献者为:

李斌 - 副教授 - 西南大学