[科普中国]-复合弛豫

复合弛豫是指多个单一弛豫过程共同叠加作用而形成的复合过程。弛豫指的是在某一个渐变物理过程中，从某一个状态逐渐地恢复到平衡态的过程。高能物理中，在外加射频脉冲RF(B1)的作用下，原子核发生磁共振达到稳定的高能态后，从外加的射频一消失开始，到恢复至发生磁共振前的磁矩状态为止，这整个过程叫弛豫过程，也就是物理态恢复的过程。

概念多原子分子气体中存在多个分子振动模式。在声扰动下，从微观角度看，各振动模式最终会将获得的声激发能转移给外自由度而完成弛豫过程，从而造成内外自由度都会发生能量变化；从宏观角度看，个振动模式的能量会通过快速的V-V过程相互耦合后再经V-T过程退激发而形成多个单一弛豫过程，这些单一弛豫过程相叠加最终形成复合弛豫过程。

混合气体声复合弛豫频谱的解析模型研究背景声音是人类感知外部世界的主要途径，气体是声传播的重要介质。声在气体中传播特性的研究有着广泛的应用价值，如行星大气环境探测、混合气体成分检测降等。分子声学是一种研究声传播特性和介质分子特性之间关系的理论，其中气体分子声学的基础为分子热弛豫理论，其研究对象是依赖于声频率的声速谱和声吸收谱，即声弛豫频谱。除环境因素外，声速主要由气体的分子质量决定，受分子弛豫影响较小。声吸收包括经典吸收和弛豫吸收，前者已得到较完善理论，而弛豫吸收与气体分子的结构、作用力、内自由度的能级和能量转移等微观特性相关，直接体现气体分子本质。因此建立能准确反映分子弛豫过程的声弛豫频谱模型成为气体分子声学领域多年来追求的目标。

1928年Herzfeld等1提出，气体分子内外自由度之间较慢的能量交换速率是造成声弛豫吸收的原因，并给出单一振动模式的弛豫方程。但以上研究理论均不适用于复杂气体背景下的声弛豫频谱的构建，也未能清楚地解释多模式振动能量弛豫是如何形成复合弛豫过程。

近年来，声弛豫频谱的研究重点转移至多元混合气体理论扩展到三元混合气体，并通过实验予以验证。但DL理论模型未给出混合气体声弛豫频谱的解析结果，导致其对气体弛豫特性的分析方法局限于数值结果或图解形式，且其CH4，NZ/CH4以及NZ/CO2等气体的理论声吸收谱在幅度上均低于相应实验数据，最高误差达40%。2005年Petculescu等2利用两个频率点的声速和声衰减测量值重建气体主弛豫过程的频谱，为声弛豫谱的构建提供了一种快速实测方法。但该理论是从宏观测量值的角度得到主弛豫过程的有效热容，忽略了副弛豫过程。

为了获得可进行解析分析、并可用于三元以上气体成分的声复合弛豫频谱构建模型，进而较深入地理解气体分子多模式振动能量弛豫和声弛豫吸收、声频散之间的关系，研究在Herzfeld单一振动模式有效热容公式和Petculescu主弛豫过程有效热容公式的基础上，分别从振动模式能量转移的微观角度和能量转移形成弛豫过程的宏观角度，得到可反映复合弛豫过程(包含主副弛豫过程)的混合气体有效热容表达式；然后在基于SSH理论的DL弛豫方程基础上，给出混合气体弛豫方程通式，并求解该弛豫方程获得内外自由度的温度变化率之比，进而求得微观角度下混合气体有效热容的结果；再通过有效声速和有效角波数之间的关系，以及有效角波数可写为由声速和弛豫吸收系数表达的形式，最终得到可用于三元以上混合气体、反映复合弛豫过程的声弛豫频谱解析式。对于CH4，NZ/CH4以及NZ/CO2等气体，模型的声吸收谱比DL模型的结果更接近实验数据，峰值误差仅在1%以内。且解析模型可直接求解得到声弛豫频谱上的特征点值，如弛豫吸收峰值对应的弛豫频率点、声速的高频和低频极限值等，并可定性定量地分析声弛豫频谱的变化特性。从而为理解复合弛豫过程的形成机理，为研究声传播特性与气体分子弛豫特性的相互关系提供了一个有效的理论模型。

弛豫频谱解析模型的理论基础引起声传播衰减的原因主要有两种：1)声波扩展引起的能量密度减少；2)声波能量通过不同的机制被介质吸收。由于研究理论意义上的平面声波衰减，不考虑前者。

声弛豫吸收由分子的内自由度能量弛豫过程造成。声传播引起的扰动首先会使气体分子平动自由度(自由度也称为模式)获得额外的动能。由于多原子分子不仅有整体平移的外自由度，还有内部各原子之间相对运动的内自由度，这部分额外的平移动能会通过分子间的非弹性碰撞转变为分子内自由度的能量，使分子被激发。相对于内自由度，外自由度的能量瞬间就可恢复到平衡态，其能量变化与声波的压扩变化是同步的；而分子内自由度能量回到平衡态，只能通过分子间碰撞产生的内外自由度间能量转移来完成，由于每次碰撞时发生能量转移存在一个与分子内部模式相关的转移概率，造成内自由度能量需要一段时间才能回到平衡态，这段时间被称为弛豫时间。

弛豫过程造成了分子内外自由度能量交换和声波压扩之间不是同相变化，在每一次声波压扩循环中，就有一部分声能量暂时滞留在分子的内自由度上，最终使气体变热造成声波能量损耗。分子的这种微观能量弛豫过程在宏观上表现为气体热容成为一个依赖于声频率的复数。这使得声波角波数出现虚数部分，造成随声频率变化的弛豫吸收和声速。弛豫吸收的大小一方面取决于分子内自由度获得能量的能力，也即内自由度热容的大小；另一方面还取决于分子内外自由度相互交换能量的多少，当弛豫时间与声波周期相比过高或过低时内外自由度之间可认为没有能量交换，而只有当两者接近时才会有明显的弛豫吸收发生。

分子内自由度又可分为转动和振动两种。由于常温下大多数多原子分子的转动弛豫时间比振动弛豫时间小几个数量级，所以在显现振动弛豫吸收的中低频部分(一般指声频与压强之比小于106Hz/atm，1atm=1.01325×105Pa)，振动弛豫吸收远大于转动弛豫吸收。且转动和平动之间的快速能量转移使得”振动-转动+转动-平动”过程可等同于”振动-平动”过程，也即转动与平动之间保持持续的热平衡。因此在讨论中低频的气体分子弛豫时，只需考虑振动弛豫，而将转动视为外自由度。

混合气体声复合弛豫频谱解析模型多原子分子气体中存在多个分子振动模式。声扰动下，从微观角度看，各振动模式最终会将获得的声激发能转移给外自由度而完成弛豫过程，从而造成内外自由度都会发生能量变化；从宏观角度看，各振动模式的能量会通过快速的V-V过程相互祸合后再经V-T过程退激发而形成多个单一弛豫过程，这些单一弛豫过程相叠加最终形成复合弛豫过程。

从宏观角度看，各振动模式的能量会相互耦合，经过退激发而形成多个单一弛豫过程。虽然每个振动模式都可为激发能提供一条V-T能量转移的去激励途径，但复合弛豫过程是由与振动模式数量相同的多个单一弛豫过程叠加形成。但其中绝大多数单一过程的热容都很小以致可将其忽略，通常情况下只保留1至2项，即对应的声弛豫吸收谱线上通常情况下仅有1至2个波峰。就本研究小组已知的文献范围内，未见有超过两个吸收峰的实验数据报道。该现象的物理原因可解释为:对于多个振动模式形成的复合弛豫过程，一个振动模式到基级的能量间隔通常要比它与其他振动模式之间的能量间隔要大得多，各振动模式所得的绝大部分声波能量会通过快速的V-V交换过程最终传递给1、2个较低频率振动模式，然后通过该振动模式的V-T过程转变为平动能，最终导致仅出现1、2个明显的弛豫过程。对于简单弛豫过程，一个简单弛豫过程对应一个振动模式。但对于多振动模式形成的复合弛豫过程，是多个单一弛豫过程的叠加结果；且其中的每个单一弛豫过程是各振动模式的微观能量转移祸合后的宏观表现，即一个单一弛豫过程会对应多个振动模式。

研究结论研究提出了一种混合气体声复合弛豫频谱的解析模型。相比己有模型，本模型可直接求解得到混合气体声弛豫频谱上的特征点值，并可利用解析结果定性定量地分析声弛豫频谱的变化特征；相比Petculescu的主弛豫过程重建模型，本模型可构建同时体现主副弛豫过程的复合弛豫频谱；相比DL模型，对于C02，CH4，NZ组成的多种混合气体，本模型理论声吸收谱的峰值更接近实验数据，峰值误差在1%以内，这证明了较高振动模式不可因其未发生近似共振，而将之对弛豫吸收的贡献忽略。仿真结果还佐证了对于多振动模式祸合形成的复合弛豫过程，它是由多个单一弛豫过程叠加形成，且在声弛豫吸收谱上通常仅会显现具有较高强度的1至2个单一过程。从而为研究不同压强、温度条件下，声传播特性与复杂气体背景下分子弛豫特性的相互关系提供了一个有效的理论模型。正确理解混合气体中各分子振动模式的微观能量转移如何形成最终的宏观弛豫过程，仍是气体弛豫声学研究领域一个具有挑战性的工作，这应是本领域进一步的研究重点。研究认为利用本模型定量地分析各振动模式对各弛豫吸收峰形成的贡献度，完成混合气体有效热容由微观层面到宏观层面的推导，应是解决这一问题的理论研究关键。当然进一步利用本模型求解得到弛豫频谱上更多特征点的解析形式，直接通过这些解析式提取气体成分信息，对基于分子热弛豫理论的智能声气体传感器的实现亦是具有一定的实际意义。3

本词条内容贡献者为:

尹维龙 - 副教授 - 哈尔滨工业大学