[科普中国]-威尔逊方程

1964年，Wilson从Fory-Huggins方程发，提出了用于描述非电解质溶液的过量吉布斯自由能（Gibbs）的方程，即威尔逊（Wilson）方程。该方程对有机化学溶液的热力学性质的预测取得了成功，利用Wilson方程仅需二元系的参数便可描述多元系的热力学性质。

Wilson方程的得出1964年Wilson1设想分子之间的相互作用主要取决于可用体积分数表示的“局部浓度”，提出了著名的Wilson方程。这些浓度被定义为随机项，即能量的Boltzmann2分布。对于包含1和2两种类型分子的混合物，在类型1和2的分子附近出现同类型其它分子的概率记为x11和x22，出现另一类型分子的概率分别记为x21和x12，则两种概率的比值为

用这些概率表示的体积分数为

上式中，Vi表示组元i的摩尔体积，g21=g12，并定义Wilson参数为：

假设Gibbs自由能依赖于In zi，则理想值Gid依赖于In xi。所以过量Gibbs自由能的表达式为Gex/RT=(G-Gid)/RT=Σ xiln(zi/xi)。

有机化学领域应用威尔逊方程对有机化学溶液的热力学性质的预测取得了成功。Wilson曾将该方程用于四氯化碳-乙腈和四氯化碳．硝基甲烷二元系，该两个二元系的过量Gibbs自由能的计算值与实验值非常接近。如下图：

1970年Tabby等3将Wilson方程用于Fe-Cu和Fe-Ni二元液态合金体系组元活度的拟合，并将拟合结果与实验数据进行了比较。虽然较Darken方程4的拟合结果稍差一些，但由于Wilson方程仅需两个参数，其拟合效果还是令人满意的。1991年Wilson方程被首次应用于三元液态合金的热力学性质预测，对Cd-Bi-Pb和Cd-Bi-Sn两个三元系中组元Cd的活度进行了计算，取得了成功5。随后该方程在四元、五元液态合金和液态炉渣及熔盐的热力学性质计算方面也取得了进展6。我们曾将Wilson方程用于对二元铝基液态合金组元的热力学性质的计算，将二元铝基合金体系分为强偏差体系、弱偏差体系和混合偏差体系进行了系统的比较研究7，结果表明，其组元的活度或活度系数的拟合偏差均接近或小于实验偏差。后来又将其应用于Al-Cu-Zn三元系中组元活度的预测50，也取得了令人满意的结果8。

本词条内容贡献者为:

李斌 - 副教授 - 西南大学