[科普中国]-少层二硫化钼

少层二硫化钼是过渡金属族硫化物家族中研究最为广泛的二维材料之一，二硫化钼是一种层状材料，层内是以结合力强的共价键或离子键结合而成，而层与层之间则是依靠结合力较弱的范德华力结合在一起，因而能够轻易的使用外力来打破层间束缚，成为厚度较薄的少层二硫化钼。

少层二硫化钼是典型的半导体材料，带隙宽度在1.2-1.9eV之间，具有优异的电学、光学特性，在材料学、自旋电子学、微纳加工、半导体器件、等方面具有重要的应用前景。

晶体结构及能带结构MoS2是过渡金属族硫化物（TMDCs）家族中研究最为典型的一种材料。单层的MoS2具有三个原子平面，中间的Mo原子平面将两个六角边平面的S原子隔开，相邻层与层之间依靠微弱的范德华力结合。1

根据堆垛次序以及Mo原子的配位MoS2可形成三种形态的块体晶体结构，分别为六方结构的2H相，斜方六面体结构的3R相和正方结构1T相，其中2H相与3R相为稳态的三棱柱型半导体，1T相为亚稳态的八面体型金属2。2H相为MoS2最稳定存在的一种形态，3R与1T相均可通过加热或者微波辐射转变为2H相3。2H相的MoS2在结构上是以两层为单位进行周期性排列，层数为奇数时，2H相MoS2处于空间反演对称性破缺状态，层数为偶数时则为中心对称状态，因此2H-MoS2是科学界中研究最为广泛的。

相比于石墨烯，MoS2结构中不存在空间反演对称，具有非零的天然带隙，且MoS2的电子能带宽度可通过层数的变化进行调节，使得MoS2在微电子即光电子器件领域中存在很大的发展空间。MoS2的能带结构与Si相似，块体的MoS2是具有~1.2eV的间接带隙的间接半导体4，从位于Γ的价带顶跃迁至Γ与K之间的导带底。由于布里渊区的K处的直接激子跃迁能几乎不会随着厚度的变化而变化，但具有间接带隙的Γ处的跃迁能会随着厚度的降低单调增加，因此当MoS2层数的不断降低的过程中，系统的带隙宽度随之不断增加。直至单层时，Γ处的间接跃迁能过高致使MoS2变为K处的直接带隙半导体，带隙宽度在1.8~1.9eV之间5。

物理性能谷电子学单层MoS2的第一布里渊区也是一个六角形，其能带结构在6 个顶点处有6 个能谷。MoS2晶体结构具有三重旋转对称性，使得其不相邻的3 个谷是等价的。并且，由于空间反演对称性的破缺，MoS2相邻的两个谷并不简并。因此，我们将6 个能谷分成两类，分别为K和K'谷。K和K'谷是通过时间反演操作联系起来的，故K谷和K'谷中的载流子在电子自旋、轨道角动量和动量等方面有着不同的特征，此类时间反演下具有奇宇称性质的物理量也将是实验上区辨和表征两类谷的最佳选择。用来表征布洛赫带中电子贝里相位效应的两个物理量， 贝里曲率(Ω， Berry curvature) 和轨道磁矩(m，orbital magnetic moment)，就满足这样的条件。当存在平行于二维平面的电场时，Ω作用于不同谷的载流子，会形成方向依赖于特定能谷的霍尔电流6。m主要源于电子波包的自旋，两类能谷处m的不同伴随着圆偏振光的谷间选择性吸收，即特定能谷吸收的光子角动量具有向上和向下两种状态，这与电子具有向上和向下自旋的两种状态相似，故能谷的这种特征也常常被称之为谷自旋。因此单层MoS2同时具有特殊的圆偏振光的选择性以及谷霍尔效应。

压电性晶体结构与对称性决定了材料本身的物理性能及其对外部刺激的响应。具有压电效应（Piezoelectric effect）的材料可以将外部的机械刺激转换成为电信号，而压电效应的产生则是起源于原子结构的反演对称性破缺7。块体MoS2的晶体结构是具有中心对称的，因此块体MoS2无压电响应信号。但当厚度降到少数层甚至单层时，奇数层的MoS2具有空间反演对称性破缺，偶数层时具有中心对称性，2012年一篇文献中就预言MoS2以及其他多种二维层状材料均具有压电效应8。

2014年王中林课题组首次在单层MoS2中探测到压电效应，以及压电电子学效应（Piezotronic effect）9。与理论预测完全一致，当对薄层MoS2进行周期性拉伸与释放的过程中，奇数个原子层厚度的片层产生震荡型的压电电压和电流，偶数层时无信号产生，且输出值随着MoS2厚度的降低而增加。当应变方向改变90度后，压电输出由最大值变为零。单层MoS2片材在施加0.53%的应力时，输出15 mV的电压和20 pA的电流。单层MoS2器件的输出曲线中表现出强烈的压电电子学效应。

超导转变基于医疗机械、通信以及能量能源等方面的潜在应用，超导一经发现便引起了各界的广泛关注，二维层状材料的超导自石墨烯发现以来也受到越来越多的关注。2012年，Takagi等人首次报道了MoS2的超导转变10。他们以MoS2晶体作为半导体层，通过离子液体双电层调控在9.4K时发生超导转变。同年，Iwasa课题组在Science上报道了具有非常典型意义的MoS2超导转变11。以机械剥离法所制备的厚度为20nm的少数层MoS2为半导体器件前驱体，并将其转移至具有高介电常数绝缘层HfO2的Nb掺SrTiO3基底上，使用离子液体对器件进行调控。结果显示，载流子浓度达到6.8×1013cm-2时MoS2片材出现了超导现象，且在1.2×1014cm-2时饱和，达到超导转变温度最高值Tc=10.8K。

应用随着电子元件的不断向超薄轻量化发展，人们不断寻找能代替类CMOS器件中传统材料的新型材料。MoS2以其1.2~1.9eV的间接到直接带隙宽度、原子级厚度、以及表面光滑无悬键等特性，在电学、光学、半导体器件中都表现出了非常优异的性能，被各界认为是最具潜力的新时代材料。

晶体管由于具有直接带隙，单层MoS2是一种很有前途的光电器件材料。近几年来，MoS2材料在器件方面取得了较大的突破。2011年Radisavljevic等12用微机械剥离方法得到的单层MoS2，然后组装得到了以氧化铪为栅绝缘介质的单层MoS2场效应晶体管器件，其室温条件下电子迁移率达到了200cm2V-1S-1，电流开关比高达108。随后，这种单层MoS2场效应晶体管器件又被组合成逻辑集成电路，可执行基础的逻辑操作。这使得人们有望得到比硅芯片更薄的一种新型的MoS2芯片。

传感器鉴于MoS2材料在晶体管应用方面的优异表现，基于薄层MoS2场效应晶体管的气体传感器也拥有良好的应用前景。目前，MoS2用于的NO传感器和NO2传感器都具有很高的气体灵敏度13。而基于单层和多层MoS2的光晶体管具有良好的光敏感性，能用作光传感器14。此外，单层MoS2还可用于制备能有效探测葡萄糖和多巴胺的电化学传感器15。

光电器件除了在场效应晶体管中具有优异的输运特性以外，少层MoS2还可以应用于光电器件中，如存储器、光电探测器、光致发光器件、太阳能及催化等方面。Sinitskii课题组16采用铁电材料PZT作为基底制备了MoS2铁电存储器，该器件进行了“擦-读-写-读”500个周期循环后发现ON/OFF始终保持在17，明显高于石墨烯铁电存储器。褚君浩课题组制备出由铁电材料操控的MoS2光电探测器。该器件表面出了非常好的光电探测性能，最高光响应可达2570 AW，探测率为2.2×10 Jones，该器件红外（0.85~1.55μm）光响应结果表明MoS2光电探测器非常有望应用于光学通讯中。

本词条内容贡献者为:

韩拯 - 研究员 - 中国科学院金属研究所