[科普中国]-生物矿物

生物矿物是动植物体内的无机矿物材料，如骨、牙、软体动物壳、植物维管束等。生物矿物是在特定生物条件下形成的，从而具有特殊的高级结构和组装方式。生物器官中存在的主要生物无机固体。不可溶的钙盐，例如碳酸盐和磷酸盐，存在于整个生物世界，许多种沉淀物用作支撑结构或者是特殊的硬组织，其中一些出现在动物的骨骼或其他坚硬部位。

主要的生物矿物有碳酸钙和磷酸钙矿物，它们具有高的晶格能和低的溶解性，因此在生物环境中具有很好的热力学稳定性。相反，含水的相，例如草酸钙和硫酸钙，溶解性要大得多，因而并不广泛存在于生物中。

生物矿物简介经过20亿年的物竞天择的优化，生物体结构几乎是完美无缺的。被生物摄入的金属离子，除构成一些具有生物活性的配合物外，还通过形成生物矿物成为构成骨骼等硬组织的重要成分；如羟基磷灰石、方解石等，从组成上看，与自然界岩石相同，因此称为“生物矿物”。

自然界选择了钙来构建岩石圈，并利用钙所形成的难溶于水的盐类支撑生物体。至今已知的生物体内矿物有60多种，含钙矿物约占总数的一半，其中碳酸盐是最为广泛利用的无机矿物，磷酸盐次之。磷酸钙（包括羟基磷灰石、磷酸八钙和无定形磷酸钙）主要构成脊椎动物的内骨骼和牙齿；碳酸钙主要构成无脊椎动物的外骨骼。和组成相同的天然矿物相比，由于生物矿物受控于特殊的生物过程和特殊的生物环境，常常具有极高的选择性和方向性，因而所生成的晶体表现出特殊的性能，如具有极高的强度、良好的断裂韧性、减震性能以及特殊的功能等。生物矿物除了具有保护和支持两大基本功能外，还有很多其他的特殊功能，例如碳酸钙矿物中，方解石是三叶虫的感光器官，而在哺乳动物内耳里则作为重力和运动感受器；文石在头足类动物的贝壳里作为浮力装置，但大多数情况下和方解石一样存在于软体动物的外骨骼中。

除了构成生物体外，一些生物矿物则是生物体病理过程的产物，如草酸钙是人体泌尿结石的主要矿物成分。只有了解草酸钙在体内形成结石的过程，才能发现治疗乃至预防尿结石发病的方法。1

形成过程生物矿物的形成非常复杂，许多机制特别是动力学过程人们都还不清楚。我们将用沉淀反应的原理对羟基磷灰石的形成反应进行一些讨论。

羟基磷灰石
（一）羟基磷灰石成因

羟基磷灰石是骨骼和牙齿的组成成分。那么羟基磷灰石是如何从溶液中沉淀出来的呢？

在生理条件下，磷酸根离子的主要存在形式为HPO42-和H2PO4-。

H2PO4- +H2O ←→HPO42- +H3O+

在系统中，HPO42-主要的存在形式；因此在生物化学中HPO42-被称为正磷酸根，简写成Pi，其与Ca2+的可能反应包括以下几种。

Ca2+ + HPO42-+2H2O←→CaHPO4**·**2H2O

3Ca2++2HPO42-+2OH-←→Ca3(PO4)2↓+2H2O

8Ca2+ + 6HPO42-+ 4OH-+H2O←→Ca8H2(PO4)6**·**5H2O↓

10Ca2++6HPO42-+8OH-←→Ca10(OH)2(PO4)6↓+6H2O

根据难溶强电解质沉淀的Ksp可以计算出各种形式的沉淀在不同pH条件的溶解度（以Ca2+浓度表示），如图所示。

从图中可以看到，羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]溶解度是最小的，是热力学最稳定系统。然而，热力学稳定性仅仅是形成沉淀的一个基本前提。如果一种反应物分子可以同时发生几种不同的反应，则哪个反应的速度快，哪个反应将占主导地位。因此，在生理条件下究竟主要生成哪种沉淀，不仅要考虑Ksp，还要考虑沉淀形成速率。如果一个溶液对于几种盐都为过饱和的，先析出的并不一定是热力学角度上反应趋势最大的，而往往是先析出成核和品体成长速率最快的。即过饱和度是决定哪种沉淀形成的最重要因素。实验研究表明：在37℃、pH=7.4的条件下，当浓度较大的Ca2+和磷酸根离子混合时，由于沉淀反应的速率问题，首先生成动力学上形成沉淀速率较快但热力学上相对稳定性较低的磷酸八钙或无定形磷酸钙，而不是羟基磷灰石。然而在放置过程中，磷酸八钙或无定形磷酸钙会自发地经历晶体构型转化，形成羟基磷灰石。1

体内的情形究竟是怎样的呢？在骨骼形成过程中，成骨细胞负责骨骼的生物矿化过程。成骨细胞向形成骨组织的部位分泌钙离子和磷酸根离子，此外成骨细胞和其他形成骨骼有关的细胞也同时分泌一些基质蛋白分子。这些基质蛋白主要有两种作用：①促进沉淀晶核的形成，使沉淀较快地进行；②基质蛋白可以自发组装成一些特殊的超分子结构，指导形成的羟基磷石晶粒按照一定的方式聚集形成骨骼的结构。在骨骼和牙本质中，羟基磷灰石晶粒排列形成层状结构，而在牙釉质中，品粒则纵向排列形成一个个釉柱。其中，牙釉质形成过程的一个假设机制如图所示。

（二）羟基磷灰石的沉淀-溶解平衡

影响羟綦磷灰石沉淀-溶解平衡的因素是什么？羟基磷灰石的沉淀-溶解平衡为：

Ca10(PO4)6(OH)2（s）←→10Ca2+（aq）+6PO43-（aq）+2OH-（aq）Ksp =1.0×10 -117

根据前面所讨论的沉淀-溶解平衡原理可知，影响羟基磷灰石溶解的主要因素有以下几点。①溶液中作为Ca2+配体的浓度，如柠檬酸根。Ca2+与各种配体形成配合物降低了溶液中游离Ca2+的浓度，从而使沉淀-溶解平衡向右移动。②溶液的酸度(pH)。这是由于磷酸是弱酸（pKa1=2.12，pKa2=7.21，pKa3=12. 67），PO43-容易与H3O+结合。因此溶液酸度增加将降低PO43-的浓度。此外，酸度增加会降低溶液OH-的浓度。因此，溶液酸度增加会显著影响羟越磷灰石的溶解度。如上图所示，当溶液的pH降低到5.0以下时，羟基磷灰石的溶解度增加上百倍。因此溶液的酸度是影响羟基磷灰石沉淀-溶解平衡的最重要因素。

根据羟基磷灰石的沉淀-溶解平衡可以得出保护骨骼和牙齿的如下启示。

在医学中，羟基磷灰石的沉淀和溶解是非常重要的生理过程，因为骨骼的成长是在不断的沉淀和溶解过程中进行的。此外，羟基磷灰石溶解涉及很多病理过程，例如龋齿和骨质疏松等．龋齿的原因是牙釉质（通常包括一部分的牙本质）溶解。羟基磷灰石溶解的主要原因是由于酸的腐蚀。而口腔中酸的来源是细菌分解食物残渣特别是食物中的糖分。由于釉柱是竖向排列的，因此龋齿的发生是由牙齿表面的一点开始，逐渐深入到牙齿内部，由于牙骨质比釉质疏俭，更易被酸蚀形成内部空洞，然后空洞由内部向外侵蚀到达牙齿表面。

既然侵蚀牙齿的酸是由细菌分解糖分而来，减少吃糖或使用不能被细菌分解的糖类如木糖醇就可以有效地降低龋齿的发生概率。也许有人认为，将口腔中的细菌全部杀死应该是预防龋齿的手段。其实这完全没有必要。实际上，健康人口腔中的细菌形成一个多样性的群落，虽然一部分细菌分解糖分产生有机酸，而另一部分细菌则正好利用并分解这些酸性物质，从而使口腔中的pH保持在正常的范围内。口腔中残留的糖分过多，产酸量超过了分解这些酸的能力，才会导致口腔局部或整体的酸度过高，造成牙齿的腐蚀。因此，在正常情况下没有必要使用消毒液漱口来预防龋齿；相反，保持口腔中细菌的微环境平衡对于人体健康是有益的。从羟基磷灰石的沉淀-溶解平衡来看，预防龋齿发生的最关键因素是保持口腔和牙齿的清洁，令食物特别是糖分不在口腔中残留。1

生物矿物的特点虽然硬组织中所含的矿物，在组成和结晶方式等方面与天然的同类矿物是等同的。但有生命的硬组织与没有生命的矿物在以下方面存在着不同。

（1）硬组织在结构上是高度有序的。

（2）硬组织中的矿物质在有机基质中形成而又被包埋在基质之中。

（3）硬组织中的矿物质不只参与钙化——脱钙平衡，而且还参与细胞活动。

（4）硬组织中的矿物质是在整个生物体代谢过程中形成的，而又参与代谢过程。2

分类硬组织中的生物矿物有以下三类。

1．磷酸钙类

生物矿物中最有代表f生的无机物成分主要是钙的磷酸盐类。其中以磷灰石类的羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]最为常见，它的OH-被F-取代则形成氟磷灰石[Ca10(PO4)6F2]。生物体从环境中不断摄取钙和磷。在体内细胞外不断积累Ca2+和PO43-，达到一定浓度后，与H+、OH-和H2O结合形成不同类型的磷酸盐。常见的生物磷酸盐列于图表中。

不同形式的磷酸钙与矿物中的磷酸钙组成基本相同，这些不同的磷酸钙盐形成后可互相转化。如果溶液中这几种钙盐都呈过饱和状态，首先析出的是结晶速率最快的。在正常生理条件下，首先形成无定型磷酸钙，并迅速转化成磷酸八钙，最后转化成Kap最小，最稳定的羟基磷灰石。羟基磷灰石是生物矿物中最主要的磷酸盐成分，称为生物磷灰石。

人体中90%以上的Ca、P存在于骨骼中，与血液间存在着钙化与脱钙的动态平衡：

10Ca2+ + 6PO43- +2OH- ←→Ca10(PO4)6(OH)2（s）

这一平衡维持着人体钙、磷的正常代谢，一旦失控将会引起多种疾病。如过量氟进入机体能与钙结合形成CaF2沉积在骨组织中，局部改变羟基磷灰石为氟磷灰石，破坏钙化和脱钙平衡，引起氟骨症（骨硬化和骨质疏松），血钙减少，使甲状旁腺功能增强，抑制肾小管对磷的吸收，磷从尿中大量丢失，造成钙、磷代谢紊乱。

2．碳酸钙类

生物界中存在的碳酸钙类矿物为文石和方解石，它们都是典型的离子晶格结构。方解石中Ca2+周围有6个CO32-的氧配位；而文石中Ca2+周围则有9个CO32-的氧配位。哺乳动物的耳石为方解石单晶，腹足动物贝壳珍珠层为文石结构。

3．硅石类

在矿物中大多数硅石为结晶硅石，但在生物中常见的则是无定形硅石，即二氧化硅的水合物。2

本词条内容贡献者为:

李晓林 - 教授 - 西南大学