[科普中国]-单体异构化聚合

在离子型链式聚合反应过程中，单体发生分子重排而再聚合，称为异构化聚合。聚合反应中的异构化现象， 最初是在研究烯烃的阳离子型聚合中发现的。这类聚合的特征是聚合物结构单元与单体结构不一致， 与一般的聚合物结构单元与单体具有相同结构的对应关系是不同的， 因此而得到了“幽灵聚合” 的雅号。

简介如3-甲基丁烯聚合的产物中有重复单元和发生分子重排后的重排重复单元这是山于初始生成的增长碳离子先发生氢负离子转移，然后才同另一个单体单元加成，所以发生异构重排离子是一个叔碳正离子，比仲碳正离子稳定。1

顺-1,3-戊二烯的阳离子异构化聚合在阳离子聚合反应中,由于链增长过程中碳阳离子的不稳定性,可以导致异构化或重排反应,这种异构化聚合的结果生成了与单体结构不一致的聚合物链结构单元.巳有不少文献对乙烯基单体的阳离子异构化聚合作了系统的研究,然而对共轭二烯而言,阳离子异构化聚合方面的研究工作并不多见,Higashimura曾报导过2-乙基-1,3-丁二烯在CH3COClO4催化下的异构化聚合,Priola在研究BF3OEt2催化的顺式-1,3-戊二烯与异丁烯阳离子共聚合时发现了顺式-1,3-戊二烯异构为反式构型嵌入共聚物分子链。

以三氟甲基磺酸铝为引发剂,CH2CI2为溶剂的1,3-戊二烯阳离子聚合反应体系中顺式-1,3-戊二烯的异构化反应。

实验部分1,3-戊二烯(Pn):Aldrieh试剂,纯度90%,cis/trans:35%/65%,用CaH2干燥并蒸馏。

trans-1,3-戊二烯(tpD):Aldrich试剂,纯度97%,用CaH2干燥并蒸馏。

eis-l,3-戊二烯(ePD):Aldrieh试剂,纯度98%,用CaH2干燥并蒸馏。

二氛甲烷:AR,用CaH2干燥并蒸馏。

聚合反应相关操作。

实验原理cPD的阳离子异构反应曾有过报导，并提出了两种可能的反应机理:

（1）在聚合反应前的异构化,即单体异构化反应;

（2）在聚合过程中的异构化,即异构化聚合反应。这两种机理可表述为:

假如cPD异构反应遵循机理(1)话，cPD单体必然部分异构化生成tPD，然后再按照cPD的聚合反应历程进行，这样在cPD聚合反应体系的残余单体中必然存在tPD。我们因此重复了转化率不完全的cPD聚合反应，并对残余单体进行了分析，得到了反应残余单体的NMR谱，在这个谱图上我们未发现tPD的任何信号，即所有残留单体仍为cPD。1

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学