[科普中国]-冷冻取向

冷冻取向即取向冷冻技术。

取向冷冻技术，是冰模板法（也称冷冻铸造技术）的一种，也被称作冰分离诱导自组装。取向冷冻技术是一种利用溶剂（通常为水）在取向温度场中高度各向异性的固化行为作为模板，来可控地对浆料中的胶质进行取向化的一种材料制备技术。

简介通俗地讲，整个制备过程是将胶体粒子（可以是陶瓷颗粒、金属颗粒或者高分子溶胶）放置于温度场中降温，随着温度的降低，溶剂（通常为水）逐渐沿着温度梯度凝固，凝固产生的冰晶柱将胶体粒子挤压、排开、包埋至冰晶柱之间。这个过程可以看作是冰晶作为胶体粒子的一个取向模板，起到一个物理限域的作用。然后将冷冻好的样品放置在冷冻干燥机中干燥，随着在常温中逐渐降低压强，冰晶开始由固相越过液相向气相转变，这个过程相当于一个模板去除的过程。由冰晶排列好的胶体粒子得到了保留，最后得到了具有取向结构的材料。

相比于其他轻质高强材料的构筑技术和方法，取向冷冻技术是一种相对古老的技术手段。但是取向冷冻技术的构筑方法简单，适用性广；同时这种方法在水相体系中有得天独厚的优势，所以更容易对材料进行功能化以及更容易制备生物相容性材料。1

取向冷冻技术的研究进展利用冰模板法制造新型复杂结构多孔材料在最近十年被研宄人员广泛地关注并研宄，越来越多的工作被报导出来，但是人类最早发现冰晶生长可以使胶体粒子产生孔道结构却是一个世纪以前的事情。

以耐火粉料为基体，期望以冷冻铸造的方式来制造涡轮增压器叶片，这是第一次以现代科学观点报导冷冻铸造技术，但是这篇工作的目的是制备密实的陶瓷体，并非现在研究者们讨论的多孔结构。真正意义上提出取向冷冻技术概念并应用在制备多孔材料的工作是由日本研究人员发表的，这项工作打开了一个关于多空陶瓷制备的大门。由于这项技术是利用简单的物理过程进行自组装，可控性高，制备过程简单；冷冻过程利用的溶剂一般为水，所以适用的材料体系十分广阔，包括了无机颗粒、无机颗粒/高分子、高分子/高分子、无机纳米线、无机纳米线/高分子等。由于在制备复杂结构孔道材料方面有得天独厚的优点，取向冷冻技术被广泛应用于包括生物组织工程、材料科学、光子学、力学等在内的多种科学和工程领域，研究的内容也更加深入详细。1

取向冷冻技术的控制参量取向冷冻技术，本质上讲是冰晶模板自组装技术，冷冻干燥后的孔道结构是复制了冰晶的结构所得，所以利用取向冷冻技术制备的结构材料的形貌与冰晶的形貌有根本的联系。换而言之，控制与调控取向冷冻技术所制备的材料结构形貌就相当于控制与调控冷冻过程中冰晶的生长与结构。

最直接的，冷冻过程中可以调控的参量有，冷冻起始温度与冷冻速率。对于一个取向冷冻过程，大致可以分为二个区域：初始区域、过渡区域和冰晶稳态生长区域。冷冻起始温度决定了将材料浆液倒入放置在冷台上的模具中的过冷程度，进而直接影响取向冷冻过程的初始区域。科学家利用原位X射线断层扫描观察了取向冷冻的初始过程，发现悬浮液在接触冷台面的瞬间，即溶剂成核过程的瞬间，整个悬浮液处在一个极不稳定的过冷态，这使得接触面的溶剂在均匀成核后伴随着爆炸式的不均匀的冰晶生长。这个过程非常快，以至于悬浮液中的胶体粒子完全被冰晶吞噬，来不及被重新排列。冷冻起始温度越低，过冷程度越高，这个初始区域就会越大，影响整个材料的均匀性。

同时，冷冻温度的高低还会影响冰晶稳定生长区域孔道的大小。在冷冻过程中有两个很重要的速度影响着冰晶的形貌：冰晶成核速度和冰晶生长速度。过冷对于冰晶的成核是必须的，同时过冷程度的大小直接影响着冰晶成核速度和冰晶生长速度：在高过冷区域，冰晶成核速度高于冰晶生长速度，即冰晶的成核优于冰晶的生长，在这个温度下，产生大量的小冰晶，导致最后得到的材料产生更多而更精细的孔道微结构；相对的，在低过冷区域，冰晶成核速度低于冰晶生长速度，即会产生比较少的冰晶，但这些冰晶会逐渐长大，导致最后得到的材料产生较为大的孔道。

所以综合的说，冷冻温度越低，得到的材料孔道大小越小；冷冻温度越高，得到的材料孔道大小越大。但是，冷冻温度还会影响冰晶的形貌。需要知道的是：冷冻温度过低，会导致浆液中的胶粒无法及时排列，这样会使胶粒包埋在冰晶中，冷冻干燥以后所得到的材料的孔隙率会变低，影响材料性能。

对于取向冷冻技术来说，使用恒定的冷冻温度是不合适的，因为在恒定的冷冻温度下，随着距离的增加，冰晶前端由于所受的热缓冲增加，冷冻速度会逐渐降低。这种情况一旦发生，冰晶会有足够的时间去沿垂直于温度梯度方向增长。这样所制备的材料的壁厚会逐渐沿着冷冻方向变薄、孔道变大，材料的不均匀性增加。所以，必须要利用动态冷冻过程，即使用合适的降温速率（冷冻速率）对浆液进行冷冻。研宄人员现在使用最多的取向冷冻设备一般分为两种：一种是通过调控加热和降温功率来调控降温速率；另一种是通过调控样品浸入液氮的速度来调控冰晶前端冷冻速度。不论哪种设备，其目的都是得到较为均匀大小的取向结构。

除了上述的冷冻温度和冷冻速率对利用取向冷冻技术所得材料形貌有影响之外，溶剂类型、pH大小、颗粒大小、粘度、添加剂种类等等冷冻过程中的所有外加因素都会影响冰晶的生长和形貌，进而影响最后制备所得材料的微观形貌。1

取向冷冻技术在高分子体系中的应用人们对于高分子体系的冷冻干燥研究相对于陶瓷材料来说更早，但是由于高分子在溶剂中的溶解性和分散性相比于陶瓷等固体颗粒来说更差，所以这导致了高分子体系取向冷冻研宄和应用的相对滞后的发展。正是因为取向冷冻技术的关注焦点过多的聚焦在了陶瓷浆液的冷冻上，所以上述各种理论大多数都是基于对陶瓷颗粒的取向冷冻实验观测而得到的。但是对于高分子体系，上述理论依然具有可靠的现实意义。对于高分子/高分子体系，取向冷冻的过程可以看作是一种由冰晶生长诱导的相分离过程。这个过程只要保证高分子分子链均匀的分散在溶剂中，就可以对体系进行取向冷冻；此时高分子分子链相当于传统冷冻干燥中的陶瓷颗粒，因此操作过程的调控手段同样满足上文中所描述的方法。还有一种基于溶胶凝胶过程对高分子体系的取向冷冻技术，虽然这种技术是在硅溶胶中得到发展的，但是对于高分子体系分子链间丰富的官能团之间相互作用，这种方法同样能够在高分子体系中得到发展。

利用取向冷冻技术制备多孔高分子材料，原料多为溶解性较好的生物高分子材料，比如琼脂、琼脂糖、海藻酸盐、壳聚糖、纤维素、几丁质、蚕丝蛋白等；或者溶解性较好的人工高分子：聚乳酸、聚乙二醇由于这些原材料优秀的生物相容性，制得的这些多孔高分子材料多应用在生物组织工程方面。对于更多的一些人工合成的高分子，溶解性（溶剂的选择）以及如何在制备过程中解决粘流态的高分子的固化问题进而保证材料的取向结构，是影响高分子体系在取向冷冻方向发展的最重要的两个问题。除了上述的水溶性较好的天然高分子和少数人工高分子之外，其他工作都是在毒性较大的有机溶剂中进行冷冻的；同时固化的过程多为外加固化剂或者进行光固化等手段进行的。1

取向冷冻技术的创新与发展随着对取向冷冻技术研究的深入和对新材料制备的渴望，取向冷冻方法获得了很多创新的应用和改善。由于取向冷冻技术多使用单方向的温度梯度来控制冰晶的生长，所以所获得的材料多为单向孔道结构。为了获得层状结构框架，近些年来一些研宄人员发展了双向冷冻的概念和方法。

美国加州大学的Ritchie课题组最近发展了一种简单的双向冷冻的方法。近期课题组研宄人员将一个楔形PDMS底座放置在传统的取向冷冻平台上，利用楔形平台不同高度差的温度梯度不同，成功控制了平行排列的冰晶的生长，获得了层状结构材料。

利用流动的浆液在具有坡度的冷台上运动时所带的温度差和速度差，也发展了一种构筑长程有序取向结构的双向冷冻方法。研究人员们还发展了一种场诱导技术（电场诱导、磁场诱导等）结合取向冷冻技术的复合材料制备技术。

由于温度梯度的控制无法像外场诱导组装一样灵活，同时也因为取向冷冻技术在控制单个颗粒的空间行为上能力的不足，多种技术复合便是一种取长补短的尝试。这其中以磁场诱导取向冷冻组装技术最有发展空间，也最让人兴奋。磁场诱导不但可以定向排列磁性颗粒，利用旋转的磁场同时可以获得复杂的螺旋结构的。将磁性颗粒和非磁性颗粒的混合浆液放置在旋转的磁场中，通过调控不同的实验参数，在取向冷冻过程的同时旋转磁场，获得了多种具有部分螺旋图案的多孔陶瓷。

由于取向冷冻技术在构造多层次结构材料上的技术优势，越来越多的基于取向冷冻技术的工作开始学习生物材料精细结构，而要获得这种精细而复杂的结构则需要更多的技术手段进行调控。如何创新和发展取向冷冻技术一直以来都是研究者们必须要面对的问题。1

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学