[科普中国]-单体反应活性

单体反应活性即表面活性单体的反应活性。

可聚合表面活性剂，即分子结构中既含有亲水亲油基团又包含有可聚合的官能团。这类表面活性剂不但具有普通表面活性剂的传统优势，同时由于它具有特殊结构，在一定条件下可进行均聚或共聚反应，因此在乳液聚合、溶液聚合及功能高分子制备等方面均具有广阔的应用前景，被称为表面活性单体。

简介可聚合表活性单体是一种功能性表面活性剂，其特点为分子结构中同时具有亲水和疏水的基团，且含有可聚合的双键。这一结构特点赋予它们独特的物理化学性质———两亲性和可聚合特性。可聚合表活性单体作为新型的聚合单体在工业生产、科学研究等领域有着广泛的应用价值。

自1956年Bistline等首次报道了具有长脂肪链的可聚合表活性单体脂肪酸烯丙酯的性质及用途以来，可聚合表活性单体受到广泛的关注。世界各地的研究机构和公司合成了大量的各式各样的表活性单体，学术界相继也涌现出大量的相关文献综述。

例如，可用来制备具有生物活性的囊泡、制备功能性聚合物多孔微球、提供一个软模板合成功能性有机或无机的纳米复合材料、作为可聚合的乳化剂改善乳液聚合等等。在国内外研究的可聚合表活性单体中，根据表活性单体的主要官能团可以分为丙烯酸和甲基丙烯酸酯型、丙烯酰胺型和苯乙烯型，以及反应活性较低的烯丙型和烯丙氧型，还有目前研究比较多马来酸型。

根据可聚合表活性单体双键位置与分子结构之间的关系，可聚合表活性单体还可分为T型的表活性单体（可聚合的双键位于疏水基团的一端）和H型的表活性单体（可聚合的双键位于亲水基团的一端）。可聚合表活性单体还可以根据离子电荷的不同分阳离子、阴离子、非离子、Zwitterionic型、离子对型、Gemini型等几大类。1

阳离子型可聚合表活性单体阳离子型可聚合表活性单体主要为季铵盐阳离子型可聚合表活性单体。

季铵基团的存在使得聚合物具有比较优越的性能如杀菌、耐腐蚀、絮凝架桥等等，所以季铵阳离子型可聚合表活性单体成为研究热点之一。N,N－二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯这一季铵盐的前体在这一领域有着广泛的应用。

Nagai等报道了一系列DMAEM长脂肪链溴烷基季铵盐的性质及聚合性能。DMAEM长脂肪链溴烷基季铵盐即为辛烷基、十二烷基、十六烷基的季铵盐。首先利用电导法和增容偶氮苯染料的方法测试了这一系列季铵盐的临界胶束浓度，并确立了临界胶束浓度与胶束聚集数之间的关系式。这一系列季铵盐阳离子型可聚合表活性单体在水和苯溶液中表现出了较高的聚合活性。在水溶液中季铵盐阳离子型可聚合表活性单体随着烷基链的增长，表活性单体的聚合速率增加；十二烷基季铵盐在水和苯的混合非均相溶液中比在乙腈的均相溶液中具有较快的聚合反应速率。对这一系列季铵盐阳离子型可聚合表活性单体与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的共聚合行为也进行了研究。

阳离子型可聚合表活性单体与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯在水中或二甲基甲酰胺中进行自由基共聚合，分别得到非均相和均相的溶液体系。对于十二烷基季铵盐参与的共聚反应，在水溶液中聚合进行的比较快并表现出交替共聚的趋势（相对于在DMF溶液中）。所以他们推断水溶液中的共聚反应可能发生在季铵盐阳离子型可聚合表活性单体所形成的胶束栅栏层内，因为在DMF中表活性单体不能形成聚集形成胶束。

根据十二烷基季铵盐单体共聚合的实验结果，得出十二烷基季铵盐单体Q和e值，相对DMAEMA胺单体的Q和e值来说十二烷基季铵盐的Q和e值有所增加。这一现象可能源于季铵盐分子内羰基氧原子和带正电荷的季铵阳离子之间的相互作用，这使得羰基和双键所形成的共轭体系延伸至氮正离子，双键电子云密度降低，从而导致表活性单体的Q和e值增大作为对比实验。

又研究了十二烷基溴化季铵型表活性单体与甲基丙烯酸十二烷酯溴化季铵型表活性单体的性质。根据分子结构中双键与阳离子季铵之间空间位置的不同，将所研究的表活性单体分为H型（双键位于亲水基团一端）和T型（双键位于疏水基团的一端）两种类型。

采用电导法测两种表活性单体的CMC。

H型表活性单体为5.93x10-3mol/L，T型表活性单体为5.53x10-3mol/L。静态荧光淬灭法测试了表活性单体的胶束聚集数，结果表明T型表活性单体的胶束聚集数远远大于H型表活性单体的聚集数，可能源于T型表活性单体能够形成比较致密的胶束结构。1

阴离子型可聚合表活单体阴离子型可聚合表活单体主要为羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、硫酸盐型可聚合表活单体，其中羧酸盐和磺酸盐型的研究比较多。研究工作的重点是利用阴离子型可聚合表活性单体作乳化剂，与油溶性单体共聚制备乳胶颗粒。

利用硫酸盐阴离子型可聚合表活性单体作乳化剂，对苯乙烯－丙烯酸叔丁酯－丙烯酸三元乳液聚合体系进行了系统的研究。大量的实验结果表明对于这一乳液聚合体系效果最好的表活性单体为马来酸酐阴离子型可聚合表活性单体。

三种表活性单体特点分别为：马来酸酐型可聚合表活性单体不易均聚，且具有较高的瞬间转化率，不易包埋在胶核颗粒内部。巴豆型可聚合表活性单体的反应活性不高，不能被吸附于乳胶颗粒的表面；甲基丙烯酸酯型可聚合表活性单体活性较高，反应速度较快，很容易包埋在胶核颗粒的内部。

为了研究可聚合表活性单体对乳胶制备膜的影响，利用AFM进行了专门的研究。观察结果表明，SDS和巴豆型表活性单体都很容易移动到膜的表面，马来酸酐型表活性单体移动的速度比较慢，这证实了马来酸酐型表活性单体对这一乳液聚合体系具有比较理想的行为。

由香豆素经历四步反应制得苯乙烯磺酸阴离子型表活性单体SSDCE。当阴离子型表活性单体SSDCE的浓度低于CMC时，制得的乳胶粒子表面电荷比较少，乳胶颗粒中阴离子型表活性单体SSDCE的均聚物含量比较少。当阴离子型表活性单体SSDCE的浓度大于CMC时，制得的乳胶粒子表面电荷比较多，乳胶体系比较稳定，但是体系内的阴离子型可聚合表活性单体的均聚物含量增多，增加了乳胶颗粒的吸水性能。聚苯乙烯乳胶颗粒的直径随着表活性单体用量的增加而减小。1

非离子型可聚合表活性单体非离子型可聚合表活性单体主要为聚环氧乙烷类。

近年来也有人研究合成了多羟基型非离子型可聚合表活性单体。非离子型可聚合表活性单体一般都有较好的空间位阻稳定性，制备得乳胶胶粒具有较好的耐寒、耐电解质和耐剪切性。

通过乳液聚合测试了一系列聚乙二醇非离子型可聚合的表活性单体的反应活性。这一系列的聚乙二醇非离子型可聚合表活性单体是由氧乙烷－氧丙烷嵌段共聚物与带有可聚合基团的酰氯反应制得的，可以通过调节氧乙烷和氧丙烷的长度来调节表活性单体表面活性。

将这些表活性单体用于苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的乳液共聚合。其中，马来酸酐型可聚合表活性单体参与的乳液聚合，共聚合得到固含量为35%稳定核壳结构的乳胶体系；这一乳胶体系能够抵抗冻融循环，电解质，或有机溶剂的作用。

由甲基丙烯酸酯型可聚合表活性单体参与的乳液聚合反应速率较快，表活性单体完全聚合到乳胶体系中，且大部分包埋在颗粒内部；由烯丙基和丙烯酸酯型可聚合表活性单体参与的聚合反应速率比较慢，只有部分表活性单体的聚合到乳胶体系中，还有部分表活性单体形成均聚低聚物；由马来酸酐型可聚合表活性单体参与聚合反应速率比较适中，能够得到比较稳定的乳胶体系。1

两亲离子型可聚合表活性单体两亲离子型可聚合表活性单体分子特点为同一分子内同时含有阳离子基团和阴离子基团。阳离子基团大多数为季铵阳离子，阴离子基团多数为磺酸根、羧酸根、磷酸根等等。

具有不同脂肪链的马来酸酐双酯两亲离子型可聚合表活性单体，将这类表活性单体作为乳化剂进行种子乳液聚合反应制备苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的乳胶颗粒。由这些乳化剂制备的乳胶体系均比较稳定，乳胶颗粒的粒径分布比较均匀。乳胶颗粒经沉淀提纯得到的聚合物的重均分子量约30~40万。其中由两亲离子型可聚合表活性单体C16制备的乳胶体系耐电解质和冻融循环的能力最强；由此乳胶体系制备得薄膜表现出较好的稳定性能。1

离子对型可聚合表活性单体由烷基羧酸和降坎烯氨生成的离子对型可聚合表活性单体NbCn+1。这种离子对型可聚合表活性单体表现出表面活性剂的特性如表面活性，具有临界聚集浓度，浊点等等。光散射和电镜观察证实了离子对型可聚合表面活性单体在盐水溶液中会自组装成直径范围135~240nm的管状囊泡。

随着氯化钠的加入，管状囊泡变成粘稠状的凝胶状溶液。降坎烯的烯基加成聚合物具有很好的特性，如高密度、高机械强度、高的折射率等等，所以这一离子对型可聚合表活性单体具有很大的潜在应用价值。1

双子座型可聚合表活性单体双子座型表面活性剂一般由三个部分组成，一是疏水基，由两条或两条以上长链脂肪烃组成，一般位于分子的两端；二是两个亲水基，即离子基团；三是连接基，位于分子的中间，起到连接两个亲水基的作用。

双子座型表面活性剂的表面活性是相应传统表面活性剂的10~100倍，临界胶束浓度为相应传统表面活性剂的1/10~1/100，而且具有较低的临界溶解温度，在低浓度下即可形成粘弹性胶束。所以有关双子座型可聚合表活性单体的研究报道也逐渐增加。

磺酸钠双子座型可聚合表活性单体PA12-2-12与传统的表面活性剂相比在界面吸附的趋势比较强，与水分子之间的相互作用力比较弱，分子内静电作用的存在导致单分子层膜的舒张；在少量外加电解质的情况下，可聚合表活性单体分子就自动形成球状胶束。球状胶束在UV照射下引发聚合后仍然保持单体球形胶束的形态。这一结果说明双子座型可聚合表活性单体在水溶液中能够起到模板的作用，可以制备具有纳米尺寸的模板聚合物。1

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学