[科普中国]-稳定电位

一个电极/溶液界面发生两个或两个以上的电极反应时，平衡电位较正的电极将发生净的还原反应，平衡电位较负的电极将发生净的氧化反应，两电极构成一短路原电池。界面上电荷交换速度相等，而物质交换不平衡时建立的电极电位称为稳定电位。1

金属硫化矿物的稳定电位电极电位通常是指可逆电极的平衡电位。只有满足如下两个条件的电极才是可逆电极，即：①电极反应是可逆的；②在可逆电池充电和放电时，不仅物质的变化是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。对不同的可逆电极，在半电池的溶液中，可逆的离子也不同。例如，可逆的金属电极（M/M2+），溶液中可逆的离子是该金属的正离子；可逆的难溶盐电极如（Ag-AgCl/C-），其可逆的离子是难溶盐的负离子（而不是对应金属的正离子）。人们所测得可逆电极的平衡电位，习惯上称为电极电位。标准电极电位数值可通过热力学有关平衡公式计算出来。

当电极与溶液之间，电子转移不平衡或物质交换不平衡，或者并不是单纯一种离子的交换时，这些电极均是不可逆电极，所测得的电极电位称为非平衡电位。非平衡电位不能用热力学平衡理论来处理，只能依据实验或动力学规律求出。当电极与溶液之间，电荷转移达到平衡而物质交换并不平衡时，电极上也能建立一个稳定的电位值，此时的电极电位称为稳定电位。

在实际的地质环境中，矿体周围的水溶液中含有各种金属、非金属离子，因而水溶液的Eh值是各种离子氧似还原电对的综合作用的结果。对于固相来说，矿体也并不是“均匀”的，往往存在矿床分带、矿体分带及矿物共生组合具分带性等地质现象。因此，对于实际多金属硫化矿物矿石，其稳定电位是各种矿物稳定电位的综合结果，乃是一种混合的稳定电位，简称混合电位。例如，把黄铁矿一黄铜矿共生组合的标本，置于某溶液中，所测的稳定电位既不是黄铁矿的，也不是黄铜矿的，而是这两种矿物的混合电位。2

稳定电位的测定和分解电位的提出要测定金属/溶液体系的稳定电位，当然不能破坏已经建立的所有共轭反应交换电流总和为零的稳定状态，也就是不能有正或负的外加电流通过体系。但是，要进行测定，就必定要用测量装置将试样（金属/溶液）与参比电极接通。 因此，为了使两个有电势差的电极接通而无电流通过，必须用高阻抗的电位测量器或者采用对消法。后者是在试样与参比电极之间串联一个可变电压和检流计，当改变电压（为使读数精确，通常使用电位差计）使检流计指示电流为零，该电压值即等于欲测的稳定电位，但符号相反。用对消法或高阻抗静电计直接测量，都属于无外加电流的静止法。因而，有些文献把用这种方法测得的稳定电位称为静止电位或自然电位、开路电位等，它们的物理概念是一致的。

由于金属浸入溶液后，需要经过一段时间才能达到稳定状态，有时经过几小时后仍不能达到真正稳定，因此用这种静止法所测得的ER只是近似值。此外，如果试样在电解过程中发生阳极钝化，则稳定电位就不能再用作判断电解相分离的依据，必须用过钝化电位Eop来判断，而Eop更是无法用静止法测得。因此，稳定电位或过钝化电位的测定，常常采用外加电流的动态法，即通过测定极化曲线求得电流为零的电位，再根据其所处电位区域确定其为ER或Eop。然而“电流为零”在实际测量中是难于判定的，于是人为地规定当试样开始产生电流密度为某一很小值的电解电流时，所对应的电位为分解电位。2

稳定电位与金属相电离行为的关系就金属(相)本身来讲，当它不与溶液接触，不建立双电层，由就无所谓稳定电位，但标志金属(相)稳定性的其他物理量常常与该金属/溶液体系的稳定电位具有相应的关系。

合金基体或金属间相是合金元素互相固溶， 以金属键方式结合而成的晶体，其所有原子都处在晶格结点位置上。 各邻近原子的核外电子轨道按相同能级者相互交叠，处在一定能级以上的轨道，由于交叠程度很大，其上的电子不再为每个原子或它周围原子所占有，而可以在整个晶体内运动，即为所有原子所共有，故称为共有化电子或自由电子。 这正是这类物质具有良好导电性的原因。当外电场迫使部分自由电子脱离晶体，晶体中正电荷过剩，必然迫使其外层的正离子也发生电离。使自由电子迁至真空的能量称为脱出功。如果金属A的脱出功小于金属B的，则A比B更容易失去其自由电子。显然，当它们分别浸入同样的溶液且不发生钝化等特殊情况，金属A应比B容易电离，即A的稳定电位会应负于B的稳定电位。

当A和B组成合金或金属间相AmBn，不难设想，AmBn晶体中自由电子所处的能级必定介于A、B中自由电子所处的能级之间，因为前者是后两者交叠的结果。 因此，AmBn的脱出功应介于A与B的脱出功之间，如果WA