[科普中国]-催化石墨化

催化石墨化（catalytic graphitization）是指在配料中添加某种具有催化作用的物质，促使焙烧品在较低的温度下石墨化或在相同的温度下提高石墨化程度。催化剂金属或合金能够熔解碳，且无序排列的碳熔解度达到饱和时，对于石墨来讲，此时为过饱和，因此熔解的部分碳就趋向低能级的石墨结晶形态并沉积下来。这一过程的动力是有序排列的碳和无序排列的碳之间的自由能量差。

石墨的形成无定形碳→熔解碳→结晶碳（石墨）。

催化剂金属或合金能够熔解碳，且无序排列的碳熔解度达到饱和时，对于石墨来讲，此时为过饱和，因此熔解的部分碳就趋向低能级的石墨结晶形态并沉积下来。这一过程的动力是有序排列的碳和无序排列的碳之间的自由能量差1。

用铁及硅铁做催化剂根据有些单位所做实验结论，在混合时加入催化剂最多达20%时，可加快制品石墨化的速度，并可降低石墨化温度。通常石墨化温度要求达到2500-3000℃，当加进催化剂以后温度仅1500℃ 就达到石墨化了。催化的原理如前所述：无定形碳→金属熔解碳→结晶碳（石墨），其机理是基于多相催化反应的两个基本理论活性中心理论和活化络合物理论。

活性中心理论认为，催化剂固体表面是不均匀的，其凸出的部分和凹下的部分有很大的活性，为此称凸凹部分为催化剂的活性中心，在这些具有高能量的活性中心，反应物在这里优先被吸附并进行反应。

活化络合物理论认为夕反应物分子被活性中心吸附后形成活化络合物，相邻活化络合物间进行作用或活化络合物与另一反应分子作用，从而生成反应产物。

当将催化剂活性中心原子“K” 加入反应物中，反应分子与活性中心形成了活化络合物。由于活性中心原子对反应物分子进行吸附，使得反应物中间的化学键松弛和变形，促使化学键断开，这样反应物的一部分与一个活性中心原子的吸引发生键合，生成反应产物。

在电碳生产中采用催化石墨化是节约能源、缩短石墨化生产周期的一项有力措施。实验证明用硅铁比用铁做催化剂效果好。硅铁中硅的含量占25%催化效果最好，低于25%不利于催化作用，高于25%电阻率反而增加。这就是说硅铁中含25%的硅是最佳的催化剂（助石墨化剂）。硅铁的催化能力还与其颗粒的大小有关，粒度由75μ变小到50μ电阻率减小，但粒度不能过小，当小于50μ时电阻率反而增大。因为颗粒越细催化中心越小,速度越快，生产的小晶体也越多，这样一来晶体界面就多，增大了电阻率。因为对于石墨化制品来讲，电阻率的大小一方面与石墨化程度有关，另一方面与晶体的颗粒有关，所以，硅铁颗粒的大小也是影响产品质量的因素之一。

硅铁催化剂的催化过程铁的熔点为1535℃，在这个温度下铁呈熔化状态，当铁里加进硅以后，熔点降低到1250℃左右。如果硅铁里再熔进去碳，硅铁被饱和并达到共晶结构，若含碳量约为1%时，熔点会更低，接近1100-1150℃。因为液态金属有一定的流动性才能使其具有迁移作用。所以必须加热到超过它本身的熔点温度，通常加热到1400℃左右熔进去碳。这是采用硅铁比采用铁做催化剂的好处之一。

当温度达到1600℃时，熔融的硅铁可熔解碳量达到熔解度极限约2%。石墨是碳的一种稳定形态，因此对于无定形碳来说，硅铁将出现被饱和状态。而对石墨来说，硅铁则出现被过饱和状态。所以，此时碳趋向于转变为石墨而析出。石墨析出后无定形碳又熔解于欠饱和的熔融硅铁中。石墨化过程就是无定形碳熔解于液态金属，然后再转变为石墨的一个连续的动力学过程。

在石墨化过程中硅可与碳体作用生成碳化硅。碳化硅有两种晶形结构，即立方和六方晶形。X射线分析结果，确定有立方晶形存在，且六方晶形混在立方晶形之中，因六方晶形结构与石墨结构相似，所以碳化硅有促进石墨形成的作用。如果硅加多了就影响碳在金属里的熔解度，熔解度下降会使石墨生长的速度趋于减小，不利于石墨化。硅对碳在液态铁中扩散的影响还未搞清楚。所以，硅的存在及其多少对石墨化催化的影响有待进一步探讨2。

合理选用催化剂在金属催化剂中为什么常采用铁或硅铁呢因为铁的熔点温度较低，为1535℃，硅铁为1250℃左右，就是说在1250℃便开始起到催化作用，当温度达到2000℃时铁就以气态形式跑掉，高于2240℃硅便以蒸气形式逸出，就是说它们都不会留在制品中，所以硅铁即能起到低温石墨化又能达到除尽杂质的目的。

如果用钒做催化剂，虽然它的催化效果也很好，但因它的熔点温度为1820±10℃,就是说此温度以上才能熔化开始起催化作用。重要的是钒的沸点为3000℃，就是说钒在3000℃以上才能被赶掉，这在石墨化实际生产中是难以实现的，因此也就达不到催化石墨化的目的（降低石墨化温度、加快石墨化速度）。因此不能用钒来做催化剂而采用铁、硅铁作催化剂2。

碳化物转化理论有两种看法：

第一种看法认为，各种金属元素的触媒作用主要表现在先与碳化合生成碳化物，然后再分解生成石墨。

第二种看法认为，碳化物分解的碳并不是石墨，而是易石墨化的碳。

氧化铁与碳作用生成铁及一氧化碳和二氧化碳。此处的铁是新还原的铁，比较活泼，易与碳结合生成中间化合物----碳化铁，温度进一步升高时，碳化铁重新分解生成易石墨化的碳和铁，易石墨化的碳进一步转化成石墨，而铁以气体逸出3。

本词条内容贡献者为:

石季英 - 副教授 - 天津大学