[科普中国]-光响应高分子-

光响应高分子材料是指吸收光能后，能够在分子内或分子间产生化学或物理变化的一类功能高分子材料。伴随着分子结构与形态的改变，材料表现出某些宏观性质的变化，如在光刺激下发生形状、颜色或者折射率的变化等。光能具有环保性、远程可控性、瞬时性等优异的特性，因此光响应性高分子材料受到了越来越多的关注。通过合理的设计，光响应高分子材料可以产生光致形变或具有形状记忆功能，完成诸如伸缩、弯曲、爬行、转动等一些复杂的运动，并且可以制作成多种柔性智能执行器，在人工肌肉、微型机器人、微泵、微阀等领域有着广泛的应用前景。1

智能材料智能材料按照其材质的不同大体上可以分为金属类智能材料、无机非金属类智能材料以及智能高分子材料。智能高分子材料与金属类智能材料和无机非金属类智能材料相比具有较多的优越性能，比如质轻、价廉、可加工性能优良，而且有机分子的结构上较容易接入各种功能性的官能团，丰富材料的功能，拓宽其应用范围。智能高分子材料的品种多、范围广，包括智能凝胶、智能高分子膜材、智能纤维、智能黏合剂、智能药物缓释体系等。其外界环境的刺激方式主要有力、热、光、电、磁、化学环境等。材料的响应方式也多种多样，主要有几何尺寸（形状）的改变、颜色的变化、电流的感应、电阻的变化，以及表面浸润性的改变等。在诸多的响应形式中，光响应高分子材料因利用了光能特有的环保性、远程可控性、瞬时性等优异的特性受到了较多的关注。

通过合理的设计，光响应高分子材料可以产生光致形变或具有形状记忆功能，这类材料在光的刺激下会有几何尺寸的改变，材料在尺寸变化的过程中产生了宏观的运动，也即产生了机械能。机械能是可以直接利用的一种能源方式，可以对我们的生产和生活产生直接的影响，而且机械能的产生也使得各种自动装置以及器件的制备成为可能，因此光响应高分子材料及其器件的开发和应用成为各国科学家们的研究热点。1

光响应高分子材料光响应智能高分子是指经紫外光、近红等紫外光、近红等的照射，其自身吸收一定量光能，并发生明显、特定的物理或化学性质变化的一类高分子。光响应智能高分子与其他环境响应聚合物相比，有其独特的优势：光源安全、清洁，并且在光响应智能高分子的光反应过程中，光控过程能达到定点时、实时开启和停止，且不用加入其它试剂，整个过程中也不产生副产物。通过调节光波长和强度等参数，能“定点、定时、调速、调量 ”地成功调控光响应智能高分子的性质。正是由于光响应智能高分子具有的这些独特优势，使其在光响应智能生物开关、光响应形状记忆、光响应高分子凝胶、光响应生物传感器、光响应机械执行器和光响应药物控释等方面有着广泛的应用。2

光响应高分子材料通常含有能吸收光能的分子或官能团，在光的作用下会发生某些化学或物理反应，产生一系列结构和形态变化，从而表现出特定的功能。在光参量的作用下产生光化学转变的基团主要包括偶氮苯基团（偶极矩、尺寸和形状的改变），苯并螺吡喃基团（形成两性离子），三苯基甲烷基团（产生可逆离子解离）和肉桂酸基团（光二聚反应），这些光化学转变可以进一步诱导含有这些基团体系的光学、力学、化学性质的变化。偶氮苯类的衍生物是目前研究最为广泛的一类光响应基团，在光或热的作用下，偶氮苯可以实现顺反异构化的改变，其反式构象在热力学上处于稳定状态，在紫外光的照射下，反式的偶氮苯发生异构反应，转变成顺式偶氮苯; 顺式偶氮苯构象热力学上处于非稳定状态，自然状态下可逐渐恢复到反式构象，或者通过可见光的照射，或者加热也可将顺式偶氮苯回复到反式结构。1

光响应高分子凝胶光响应高分子凝胶作为高分子凝胶中的一类，也是光感应高分子材料中的又一新兴分支，是一类在光作用下能迅速发生化学或物理变化而作出响应的智能型高分子材料。通常情况下，光响应高分子凝胶是由于光辐射（光刺激）而发生体积相转变。如在紫外光辐射时，凝胶网络中的光敏感基团发生光异构化、光解离,因基团构象和偶极距的变化可使凝胶发生溶胀。

响应机理光响应高分子凝胶的最大特点是响应过程具有可逆性，离开光的作用凝胶会恢复到原来的状态。有关光响应高分子凝胶的响应机理正处于研究阶段，已经形成较为完善理论体系的有以下几种：

1、将感光性化合物添加入高分子凝胶中

凝胶材料中含有感光性物质，感光物质吸收光能后导致材料温度、电场等环境因素发生改变，进而对某一环境因素作出响应性。常用的感光性化合物有叶绿酸、重铬酸盐类、芳香族叠氮化合物与重氮化合物、芳香族硝基化合物和有机卤素化合物等。

（1）在热敏型凝胶材料中引人特殊的感光化合物。在外界光刺激下，感光性化合物可将光能转化为热能，致使材料内部的温度局部升高。当凝胶内部温度变化达到相转变温度时，凝胶就会作出相应的响应。

（2）在凝胶材料中引入感光化合物，利用其遇光分解产生离子化作用来实现响应性。在光的刺激下，光敏分子内部产生大量离子，高分子凝胶中的离子进人凝胶的内部使凝胶中的渗透压发生突变，外界溶液会向凝胶内部扩散，促使凝胶发生溶胀形变，作出光响应。

2、高分子的主链或侧链引入感光基团

凝胶分子链上含有感光基团后，感光基团一旦吸收了光，在相应波长光能作用下就会引起电子跃迁而成为激发态。处于激发态的分子通过分子内或分子间的能量转移发生异构化作用，引起分子构型的变化，促使材料内部发生某些物理或化学性质的改变，进而产生一定的响应性。引人的感光基团种类很多，主要有：光二聚型感光基团（如肉桂酸醋基）、重氮或叠氮感光基团（如邻偶氮醒磺酸基）、丙烯酸醋基团以及其他具有特种功能的感光基团（如具有光色性、光催化性和光导电性基团等）。

3、由多种组分构成的光响应体系

有些高分子凝胶体系中可同时含有多种对不同环境响应因素有响应性的组分，在光的作用下，各种组分协同作用，使材料在宏观上发生明显改变，作出响应。此类光响应凝胶材料可视用途不同而设计和改变组分与配方，从而拓宽光响应凝胶的品种。3

分类光响应高分子凝胶可以根据影响环境因素的多少分为单一光响应高分子凝胶、双重光响应高分子凝胶与多重光响应高分子凝胶。

1、单一光响应高分子凝胶

单一光响应高分子凝胶的影响因素只有光照（可见光或紫外光）一个条件。响应过程中常常伴随着光敏变色。所谓光敏变色也称光致变色，是指凝胶在一定波长光的照射下发生颜色改变，而在另一种波长的光作用下又会发生可逆变化，恢复到原来的颜色。具有光致变色的物质一般是含甲亚胺结构型、含硫卡巴踪结构型、偶氮苯型、聚联毗吮（紫罗精）型、含布二酮结构型、含唾嗓结构型等基团的物质。光致变色过程中，变色现象大都与此类物质吸收光后的结构变化有关系，如发生互变异构、顺反异构、开环反应、生成离子、解离成自由基或氧化还原反应等。在凝胶主链或侧链上引入这些可逆的变色基团，此类聚合物在光的照射下化学结构会发生某种可逆性变化，因而对可见光的吸收也会产生某种改变。从外观上看则是相应的产生颜色变化或者用不同波长的光照射时呈现不同的颜色，当光照射停止后,又能够恢复原来的颜色。

2、双重光响应高分子凝胶

双重光响应高分子凝胶可以有两个影响因素。研究较为成熟的主要是光-温度敏感型水凝胶和光-PH敏感型水凝胶。

（1）光-温度敏感型水凝胶

以含无色三苯基甲烷氢氧化物或无色氰化物与无色二（N，N-二甲基酞替苯胺）一4一乙烯基苯基甲烷衍生物、丙烯酞胺共聚可得光热刺激响应共聚物凝胶。对含有无色三苯基甲烷氰基的聚N-异丙基丙烯酞胺凝胶的平衡溶胀体积变化的温度依赖性，表现在无紫外线辐照时，30℃产生连续的体积变化；紫外光辐照时无色氰基产生光离解，凝胶产生不连续体积转变，温度由25℃逐渐升高，在32.6℃凝胶体积突变减少90%。在此转变温度以上，凝胶也在31.5℃发生不连续溶胀达10倍。如果将温度固定于32℃，凝胶在紫外线辐照与去除辐照时可起不连续的溶胀-收缩开关功能。

（2）光-pH敏感型水凝胶

偶氮化合物的一个重要特征是其光致顺反异构反应。在对应π-π*吸收波长的光照射下，偶氮生色团能从反式构型转变为顺式构型，从而引起生色团的极性和几何形状等发生变化。利用这一性质，通过适当的化学反应将偶氮生色团引人PH敏感型聚合物中，可以制备各种具有光-PH敏感型聚合物。3

应用1、应用于调光材料

在水凝胶所包络的大量水中溶解另一种温敏性聚合物可制备高分子水凝胶光敏性遮光材料。该类材料存在一个“开关”温度Ts，在此温度以下凝胶网络呈透明状，当温度升至Ts以上时，温敏性聚合物脱水合，转变为不溶于水的物质而沉淀。相分离而产生的微粒成为光散射中心，使透明的凝胶转变为乳白色，引起透光性的变化。这种高分子水凝胶光敏性遮光材料体系对水溶解特性的温度依赖性是完全可逆的，体系的浊点能在20-100℃范围内以1℃的精度调节。建筑上希望用此开发热敏性遮光材料，用作玻璃窗或屋顶涂层等。它们在室温下透明，但在强阳光下白浊化，使部分阳光漫散射。热敏聚合物共混物是利用部分相容共混物（聚苯乙烯/氧化聚丙烯）溶解度曲线的温度依赖性。温度低时两者相容，在某温度以上相容性丧失，使光散射而白浊化，由散射中心尺寸调控光散射程度。一旦温度下降，材料由白浊化转变成透明态，这是一个可逆过程。

2、应用于光控器件

利用光响应高分子凝胶材料体积相变特性可以开发凝胶在光开关、光传感器、光调节器等方面的应用。光响应高分子凝胶材料其功能实现完全由光来控制，不需要任何电池、电动机、齿轮等的介入，使得材料容易被小型化，为微型机器人与微机电系统提供重要的制动部件；可用于机械作业型、医疗型以及军事用途的微型机器人，以及微型阀门、微型泵的研究和开发。此外，光在远程和精确控制上的优越性使得该研究在航空和国防等领域也具有极大的应用潜力。从能源转换的角度出发，利用这类材料的光致形变可以将光能直接转化为机械动力，有望降低能量在多次转换过程中的损耗，提高光能的转化效率。3

本词条内容贡献者为:

张磊 - 副教授 - 西南大学