[科普中国]-硅熔剂

硅熔剂是熔剂精炼硅生产工艺中的的熔剂体系，用于提纯冶金级硅。

发展背景随着化石性能源消耗殆尽，人们越来越重视新能源的开发利用，太阳能、风能、潮汐能、核聚变能源等都在引起人们的关注。而以太阳能为人们感受更直接，来源极为丰富，清洁可持续利用，容易获得，倍受人们青睐。作为太阳能转换电能的基础材料多晶硅得到了迅猛发展。全世界 95% 的太阳能电池是用多晶硅生产的，多晶硅作为太阳能电池的基本原料，是太阳能产业发展的瓶颈，太阳能电池技术的关键是材料提纯技术。

全世界范围内许多国家生产多晶硅采用的是西门子法或改良西门子法，改良西门子法的生产能力占世界多晶硅生产能力的78%。高成本、高污染是西门子法( 包括改良的西门子法) 最突出的弊端，而且流程长、高温、高能耗、易燃、易爆、投资大、技术掌控难度大。为满足太阳能电池的需要，国内外均在大力开发新型多晶硅生产工艺，用冶金方法生产太阳能级多晶硅逐渐引起人们的高度重视。1

熔剂精炼是一种相对能耗低，在杂质硼、磷去除方面具有一定优势的冶金级硅提纯技术，将熔剂精炼和酸浸处理结合起来的方法能进一步提高冶金级硅的提纯效果，对制备低成本太阳能级多晶硅具有重要影响。2

作用原理熔剂精炼是一种类似于造渣精炼的炉外精炼方式，由于加入熔剂金属与冶金级硅合金化后，改变了杂质在合金相中的分配系数，能大大降低杂质的分凝系数，使得除杂效果得到很大的改善。Yoshikawa对熔剂精炼进行了综述，认为熔剂精炼在杂质B和P的去除方面具有一定的优势。

熔剂精炼就是利用硅在合金熔体中的重结晶行为，依据杂质在硅固相和金属熔体之间的分凝效应提纯初晶硅，原理如图所示。换言之，在冶金级硅中加入适量的添加剂合金化，在熔体凝固过程中熔剂金属作为吸杂剂与硅中的杂质形成沉淀相或是杂质二次相。由于这些杂质相稳定且溶解度小，它们会不断在液相中富集并且在晶界处析出，从而起到提纯的效果。而初晶硅与合金相的分离可以采用超重力、电磁感应、酸洗等多种方法实现。2

熔剂选择选择的熔剂金属应该与硅中杂质元素有很高的亲合力，且在合金相中的溶解度很小。熔剂精炼本身会带入影响硅材料纯度的新杂质，需要增加工序去除它们。因 此，要选择合适的熔剂金属，使其与硅熔体中的杂质有效结合形成沉淀相析出在晶界处，并且湿法处理中能将其除去。

熔剂精炼的第一步是冶金级硅的与溶液剂金属的熔融。当合金液相冷却凝固时，硅发生再结晶，而杂质相则保留在金属液相中。熔剂精炼提纯方法也就是硅从金属液相中再结晶的提纯过程。金属熔剂作为熔剂精炼的媒介，应遵循以下原则：

熔剂介质对硅中杂质具有较强亲和力，要能降低杂质的分凝系数；

熔剂在硅中具有较低的固溶度；

熔剂精炼后产物比较简单，易于分离；

熔剂介质价格低廉。

依据上述原则，能够用于熔剂精炼的合适的金属主要有Fe、Al、Cu、Sb、Sn、Mg、Zn、Ni和Ca等。2

分类举例Ca熔剂Min和 Sano报道了钙和磷会形成稳定的化合物Ca3P2，从而能降低硅中的杂质P。Morita等研究了在1723K下硅熔体中磷与钙的相互作用系数以及磷的自身作用系数，结果表明Ca的添加能有效降低杂质P的含量，并且P的分配系数LP随着Ca添加量的升高而降低。He等采取往冶金级硅中添加CaO代替直接加Ca的方法，研究了提纯的效果。Meterleva Fischer采取往工业硅中添加Ca进行合金化精炼，结果发现Ca的添加可以促进杂质在冶金级硅中的分离，不同的金属间化合物和硅化物可以在晶界上富集，包含在某些杂质相中的杂质磷在后续的湿法处理中能够被有效去除。

Al熔剂选择Al作为熔剂金属的一个优势是在与硅熔体形成共晶化合物时没有生成任何金属间化合物。Morita等通过往硅中添加Al进行Si-Al合金熔剂精炼，可以有效降低杂质的分凝系数，提高杂质的分凝效果。Li等在超重力下开展了Si-Al合金熔剂 精 炼，并用王水溶解Al，可以将硅的纯度从99.59% 提 高 到99.92%，杂 质B和P可以分别从8.33×10-6和 33.65×10-6降低到5.25和13.5×10-6。Yashikawa等发现钛的添加会与B 形 成TiB2，从而促进Si-Al熔析过程B的去除。

尽管Al作为一种有效的吸杂剂，但是硅与Si-Al合金的分离仍是一个难题，因为它们的密度差很小。另一方 面，虽然酸浸能有效地处理合金相，但是会消耗大量的酸液，增加提纯成本。

Cu熔剂相比Al来说，Cu在硅中的固熔度低，对于熔剂精炼是非常有利的。但是在价格方面，Cu比Al要贵很多。Cu-Si熔剂精炼后结合湿法处理能够有效降低硅中的杂质元素。2

发展方向熔剂精炼提纯冶金级硅的熔剂金属选择主要取决于硅中杂质的性质，应根据硅熔体中不同杂质的具体性质来选择合适的金属熔剂，实现杂质元素的选择性去除，尤其是非金属杂质B、P的强化析出，从而提高提纯冶金级硅的效率，实现低成本生产太阳能级硅。为了进一步提高熔剂精炼法提纯冶金级硅的效果，必须对以下几个方面的问题做系统深入的研究：

深入研究并熟悉硅中不同杂质的不同特性；

硅熔体凝固过程杂质扩散、迁移和沉淀析出机理有待深入系统的研究；

沉淀析出的杂质相与湿法浸出溶剂、浸出工艺条件之间的相互影响与作用机制有待进一步深入系统的研究。2

本词条内容贡献者为:

张磊 - 副教授 - 西南大学