[科普中国]-电解引发聚合

电解引发聚合，在电解液中除单体外还要添加聚合引发剂（也有单体兼作的场合）。引发剂在电解反应中产生活性中间体（自由基，阴离子、阳离子等），此作用于单体引起聚合。活性中间体的产生在电极表面会形成电荷转移层。在很多场合未必引起聚合。因为聚合速度依赖于发生聚合的电极界面内的部位，这时不仅不能形成密善性好的膜，而且在极端的场合在电极界面外的电解液相内进行连锁聚合。当然，由于活性中间体的产生速度与电流密度成比例，可与聚合速度均衡的加以控制，形成聚合膜。在电解引发聚合中，电流仅产生聚合活性中间体，而不引起单体的氧化或还原。1

简介电解引发聚合（electrolytic polymerization）又称电化学引发聚合、电解聚合。将含单体的溶液通电电解，从而产生引发活性种（自由基、正离子或负离子）引发单体聚合的方法。聚合体系一般由溶剂（水或各种有机溶剂）、单体和有机或无机电解质组成。依体系中组分不同，电解可以产生自由基或离子型引发活性种引发不同类型的聚合。

例如用脂肪酸盐作为电解质时，属自由基引发机理；用高氯酸盐为电解质时，可引发苯乙烯和N-乙烯基咔唑正离子聚合；用R4N+x-铵盐时，可引发丙烯腈负离子聚合。电解条件（溶剂种类、电极种类、pH变化、电解质种类）和电解方法（定压电解或定电流电解）不同时，同一单体电解聚合可得不同结构的聚合物。2

电解引发电解引发（electrolytic initiation）又称“电化学引发”。用电解的方法产生自由基或离子活性种引发烯烃聚合的引发方法。不同的电解质和不同的烯烃单体，用电解方法可以引发自由基、正离子或负离子聚合。

电解引发聚合研究烃及一些有机化合物合成中的Kolbe反应是电化学反应，其中间产物为自由基，这个反应通常是在水或甲醇溶液中将脂肪酸的碱金属盐电解，在阳极，RCOO-被氧化生成羧酸根自由基，它很容易失去CO2，得到烃基自由基。

在Kolbe反应中，阳极周围高浓度的烃基自由基偶合或歧化得到烷烃或烯烃，或其他化合物，但在烯类单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯等存在下，这些自由基很容易引发聚合反应，从共聚物组成及加入DPPH等自由基捕捉剂发生阻聚进一步证实为自由基机理。但是电解引发所得的聚合物，多半分子量较低，产率也不高，没有多大实用价值。此外不同的电解质可引发不同类型的聚合， 例如ClO4-和BF4-在阳极放电使苯乙烯、N-乙烯基咔唑或异丁基乙烯基醚阳离子聚合，而不是阴离子聚合，其反应可能是：1

相反，四烷基胺盐在阴极分解引发丙烯腈发生阴离子聚合。

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李勇 - 副教授 - 西南大学