[科普中国]-大环高分子

大环高分子（macrocyclic polymer）是指主链上含有大的芳杂环结构的高分子。由于芳杂环不能内旋转，所以分子链柔性差，是典型的刚性高分子，可作为耐高温的工程塑料和特种纤维等。例如聚苯并噻唑。1

大环高分子的理论研究大环高分子的理论可以说是一种理论数学和理论物理学的融合，它往往通过建立相应的物理模型，经过相应的数学推导计算，最终导出结论来解决化学本质问题.特别是由于大环高分子同以往的线型、支型、星型高分子在分子形状、分子构型与构象以及分子尺寸等方面均存在着差异，它有着自身独特的稀溶液性质，扩散性质、流变学性质。因此从分子结构的观点进行比较，其研究的出发点和依据的原理都是不同的，所以用经典的高分子理论不可能很好地进行解释 。

大环高分子的合成由于人工合成大环高分子的技术复杂，实验设备及实验精度要求较为苛刻.因此，至今为止，已合成出来的环型高分子品种只有几种；环型聚二甲基硅氧烷、环型芳香聚碳酸酯、环型聚苯乙烯、环型聚（2-乙烯吡啶）、环型聚丁二烯。大环高分子合成所依据的方法大致有两种：

1、环链平衡

1950年，Jacobson和Stockmayer发现在多功能基的缩聚反应体系中存在着环链平衡，他们由此建立了环链平衡理论。15年后，此理论经过Flory和Semlyen的完善和修正，使其可以应用于更为实际的高分子环链平衡体系中。1977年，Dodgson和Semlyen首次应用环链平衡体系合成了较大分子量的环型聚二甲基硅氧烷。随后，Harbach等人也用此法合成了环型聚碳酸酯。

所谓环链平衡，即指存在于同一大分子链内的两个末端活性功能基可通过缩聚反应而得到环型产物，在这种体系中存在着分子间的扩链反应（生成线型产物）和分子内的环化反应（成环型产物）两个竞争反应：

当反应体系中溶液的浓度低于临界浓度时，这种分子内的成环反应的可能性愈大，故主要得到的是环型产物。实际上，为得到环型产物，通常加入足够的催化剂，在较高温度和低浓度下可得到理想产率的环型聚合物。但此法所得到的产物分子量不够大，而且可用于此法合成的单体也有限。

2、双阴离子与成环剂的计量合成反应

由于阴离子聚合具有计量可控的性质，即可以通过单体/引发剂/溶剂体系的相对含量的调配来达到设计目的。同时.由于反应过程中很少有链终止、链转移等副反应发生。因此，早在1965年，Cassassa就曾预言采用双阴离子话性聚合的方法，可合成出环型聚合物。1980年，Geiser和Hocker.Vollmert和黄家贤、Hild和Kohler三个研究小组，各自采用双阴离子聚合技术，以双功能基的亲电试剂进行环化，成功地合成了环型聚苯乙烯，从而实现了Casssa的设想。此后，又有几种环型高分子相继用此法合成出来。双阴离于环化法的原理是:如果一个聚合物大分子链两端带有活性的反应基团，这样就可以用双功能基环化剂进行反应而成环：

由于这种阴离子聚合存在着分子内成环反应和分子间扩链反应，这是两个竞争反应，因此若将反应体系浓度降低到临界浓度以下时，则环化产率大大提高。近年来，不同研究小组对此种聚合技术进行了改进，如降低温度、采用逐步加料逐步成环法等，已合成出了分子量在10000~50000的环型聚合物.且环型产品的产率最高达50%左右。2

大环高分子的应用及其发展趋势由于天然生物大分子中有许多都是环状结构的，如环型DNA环型蛋白质分子、环型病毒分子等等。人工合成环型高分子，无疑为化学与生命的沟通带来希望。已有研究表明，人工合成的环型多肽产物在抗异体排斥方面具有独特作用。目前，大环高分子尚属高分子化学中的新兴领域，它的理论和实践均处在创立和完善之中。今后，随着先进测量技术（如动态光散射仪、中子散射技术、大功率隧道扫描技术）的引进，以及高精实验合成方法的运用，大环高分子的研究可望在以下几方面有所突破：

1、以分子设计的思想为指导，通过改进或建立新的合成方法，得到更为纯净的不含线型成分以及不含扣环.套环的单环大分子.以此为基准物，将大大有助于以实验数据验证已有的理论结果，以及深入研究大环高分子的稀熔液性质.流变学性质以及光谱学性质。同时，通过反应机理的研究，合成出环型高分子的新品种。将进一步揭示大环高分子的共性和特性。
2、在完善现有理论的基础上，深入研究环型高分子的力学行为，尤其重视其相转变机理、流变学机理的探讨，并建立相应的模型，将给出与实验事实相符的合理解释。另外，重点研究大环高分子处于粘流态下的特征.将为研制特种高.新技术材料提供信息，为研制环型高分子中间体，继而合成特种功能高分子材料做出应有的贡献.

3、由于高效徽光、中子散射技术的普及，建立相应模型，推导出散射因子表达式，将更深入认识环型高分子的形态、结构。通过谱学性质的研究，还可提供更多的高分子环链构型、构象、结晶化、螺旋化、链运动等信息。

4、建立完整的环链构象统计理论，在此基础上.导出其溶液热力学性质，如热、熵变、自由能的表达式。2

本词条内容贡献者为:

李勇 - 副教授 - 西南大学