[科普中国]-低温溶液缩聚

低温溶液缩聚（low temperature solution polycondensation）是指在温度低于100℃条件下所进行的溶液缩聚反应。然而适用的单体不多，只能用于像酰氯和胺这类反应速度快的单体的缩聚。例如：叔-2，5- 二甲基呱啶、三乙胺的氯仿溶液滴加至对苯甲酰氯中，然后加入正己烷，就把生成的聚酰胺沉淀出来。反应程度、单体的摩尔比对聚合物的分子量没有什么大影响，这点与高温溶液缩聚不同，而与界面缩聚相类似。1

溶液缩聚单体、催化剂在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。根据反应温度，可分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚，反应温度在100 ℃以下的称为低温溶液缩聚。由于反应温度低，一般要求单体有较高的反应活性。从相态上看，如产物溶于溶剂，为真正的均相反应；如不溶于溶剂，产物在聚合过程中由体系自动析出，则是非均相过程。

溶液缩聚中溶剂的作用十分重要，一是有利于热交换，避免了局部过热现象，比熔融缩聚反应缓和、平稳。二是对于平衡反应，溶剂的存在有利于除去小分子，不需真空系统，另外对于与溶剂不互溶的小分子，可以将其有效地排除在缩聚反应体系之外。如聚酰胺副产物为水，可选用与水亲和性小的溶剂，当小分子与溶剂可形成共沸物时，可以很方便地将其夹带出体系。如在聚酯反应中，溶剂甲苯可与副产物水形成水含量20%、沸点为81.4 ℃的共沸物，这种反应有时称为恒沸缩聚：而当小分子沸点较低时，可选用高沸点溶剂，使小分子在反应过程中不断蒸发：三是对于不平衡缩聚反应，溶剂有时可起小分子接受体的作用，阻止小分子参与的副反应发生。如二元胺和二元酰氯的反应，选用碱性强的二甲基乙酰胺或吡啶为溶剂，可与副产物HCI很好地结合。阻止HCI与氨基生成非活性产物。四是起缩合剂作用，如合成聚苯并咪唑时，多聚磷酸既是溶剂又是缩合剂。

低温溶液缩聚溶剂选择与溶液聚合相同，溶液缩聚时溶剂的选择很重要，需注意以下几方面：一是溶解性，尽可能地使体系为均相反应。例如对二苯甲烷．4，4一二异氰酸酯与乙二醇的溶液缩聚反应，如以与聚合物不溶的二甲苯或氯苯为溶剂，聚合物会过早地析出低聚物；如用与单体和聚合物都可溶的二甲亚砜为溶剂，产物为高相对分子质量聚合物。二是极性，由于缩聚反应单体的极性较大，多数情况下增加溶剂极性有利于提高反应速率，增加产物相对分子质量。三是溶剂化作用，如溶剂与产物生成稳定的溶剂化产物，会使反应活化能升高，降低反应速率；如与离子型中间体形成稳定溶剂化产物，则可降低反应活化能，提高反应速率。四是副反应，溶剂的引入往往会产生一些副反应，在选择溶剂时要格外注意。

溶液缩聚的不足在于溶剂的回收增加了成本，使工艺控制复杂，且存在三废问题。溶液缩聚在工业上应用规模仅次于熔融缩聚，许多性能优良的工程塑料都是采用溶液缩聚法合成的，如聚芳酰亚胺、聚砜、聚苯醚等。对于一些直接使用溶液的产物，如涂料等也采用溶液缩聚。2

不平衡缩聚反应在很多化学反应中，逆反应的速率很小或等于0，反应过程可进行到底，作用物全部转化成产物。不平衡缩聚就属于这类反应，不存在逆反应，没有平衡问题。与平衡缩聚相比，其基本特点是在反应中缩聚物不被低分子产物降解，不发生任何形式的交换反应。

在缩聚反应中，可以创造如下条件，使反应具有不平衡反应的特征。

1、采用高反应活性单体。如含有二酰氯，二异氰酸酯、二氧化三碳、自由基等高反应活性基团的单体．它们参与反应时，具有聚合速率快，反应温度低，产物分子量高等特点。有这些高反应活性基团所参与的反应一般为不平衡缩聚。

2、降低反应温度。在低温下逆反应的速率常数很小。只有在单体官能团的活性较高时，或存在其他助剂时，才有可能在低温下进行反应。

3、使参与反应的一种原料不进入聚合物的结构中。如在自由基缩聚中，对—二异丙苯与过氧化物反应，后者提供自由基，但不参与缩聚物的组成。因此，往往使逆反应失去条件。所以具有这样因素的缩聚反应，具有不平衡反应的特征。

4、在反应中形成结构稳定的键合基团。如联氨与二元羧酸反应，生成聚氨三唑。三唑环对酸、碱有很大稳定性。所以形成稳定的化学结构的反应，多为不平衡反应。

近年来对不平衡缩聚反应的研究，有了迅速增长。借助于不平衡缩聚、制备了聚酰胺，聚酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚烃以及许多杂环聚合物等。3

低温溶液缩聚应用低温溶液缩聚也是一种聚合反应的实施方法，由于反应温度低，单体活性大，副产物能及时除去，所以用这种方法进行缩聚反应时，不管是那类反应，一般都属不可逆反应，所以把它做为不平衡缩聚的一种反应类型。

近年来使用低温溶液缩聚合成了一系列新型耐高温聚合物。如由间—苯二甲酸和间—苯二胺合成的全芳环聚酰胺。在高温下（250℃）仍能保持其优良的物理机械性能、耐火焰、耐辐射。低温溶液缩聚除采用高活性单体外，在反应体系中常常用叔胺，仲胺等活化剂，有效地吸收反应过程中产生的HCl，或其他小分子副产物，如用对—苯二甲酰氯与二元酚制备聚芳酯时，使用三乙胺吸收反应中生成的HCl。

在此反应中，原料和叔胺的纯度、原料的配比、溶液的浓度等都影响产物的分子量。3

本词条内容贡献者为:

李勇 - 副教授 - 西南大学