立体选择性降解是一种立体异构体比另一种立体异构体优先降解的化学特性。手性农药在环境中迁移转化过程中其对映异构体会因各种环境作用而在吸收、运输、降解及转化等方面产生差异,从而产生不同的环境行为特性。这种手性农药对映体比例发生变化的过程称为立体选择性降解。
-
立体选择性降解的判定指标大量研究表明,手性农药进入自然界后,其在环境媒介中的降解代谢过程往往都是具有立体选择性的。一般以ER值(enantiomeric ratio),对映体比例或EF值(enantiomer fraction),对映体分数)作为评价手性农药对映体比例指标。ER值在0~∝之间,而EF值则在0~1之间;外消旋体ER=1,EF值=0.5,偏离这2个数值的均表明存在对映体过量现象。相比之下,EF值因阈值范围窄且更直观,因而更适合多个样本间的比较1。
-
立体选择性降解研究的背景及意义为了考察农药对人类健康和环境安全的影响,以前的学者将农药在生态环境中的降解、代谢和转化一般当作一个化合物来看待,然而整个生物界完全是一个“手性”的世界,生物体中许多生化反应都是在手性环境条件下发生的,并且在生命的产生和演变过程中自然界会偏向于其中的某一种手性。因而越来越多的研究表明,手性农药在进入生态环境及被各种生物体摄取吸收后,其对映体在生态环境中的消解与归趋往往存在较大差异。
目前全球市场上商业化的农药化合物中有28%农药是手性的,较1996年25%的统计结果有稳步增长。根据已有研究发现,手性农药的生物活性往往只存在于一个或少数几个对映体中,并且其对映体在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同。因此,在当前我国要求大力建设可持续发展农业的形势下,从对映体水平上研究手性农药的环境行为有着重要的理论和实际应用价值,不仅可以进一步弄清手性农药的归趋、转化机制和生态效应,更深层次的开展农药安全性评价研究,而且可以最大限度地减缓、控制或修复农药残留物对生态系统的破坏,同时对手性农药的合理使用、环境友好农药的开发及高效污染物修复技术的创制与发展提供依据。
- 环境中的立体选择性降解种类(一)水体中手性农药的立体选择性降解
关于手性农药对映体在水体环境中选择性行为研究,之前的研究主要集中在有机氯类农药,包括琢-六六六、氯丹和o,p'-滴滴涕等高毒和长残留的农药,随着研究手段和检测技术的进步,目前已扩展到其他类型农药,如三唑类、咪唑类杀菌剂。
研究结果表明,同一种农药在不同水域中可能存在不同的选择性降解行为,而不同农药在同一水域的选择性行为也可能存在差异。而随着研究手段的不断进步,不少科研工作者已开始将研究逐步深入到探索不同种类手性农药产生这种现象的原因。通过研究结果可以得知,影响不同水体中手性农药的立体选择性因素较多且复杂,其中包括水体中微生物种类、水体形态、手性农药的种类及季风等。
(二)土壤中手性农药的立体选择性降解
土壤作为重要的农业生态系统单元,不仅是分解农药的主要场所,而且还存在影响手性农药发生对映体选择性行为的诸多关键因素。目前关于手性农药在土壤中选择性降解的报道已不少,其中多数集中于有机氯和苯氧羧酸类2类农药。
研究表明,不同手性农药在土壤中普遍存在选择性降解行为,但是其表现形式却不尽相同。手性农药在土壤中发生选择性降解较为普遍,然而不同手性农药及不同区域土壤中的对映体表现形式与异构化过程却不尽相同;同时我们还发现,影响土壤中产生这种差异的因素较为复杂,还有待进一步更全面、更深入的开展相关研究2。
(三)植物体内手性农药的立体选择性降解
目前有关手性农药在植物体中选择性降解的研究较土壤及动物体内的研究相对偏少,但是随着农产品质量要求的逐步提高,已有更多的科研人员将注意力转移到这个研究领域中来,而开展相关研究的手性农药也多集中在苯氧羧酸类及酰胺类除草剂、三唑类及酰胺类杀菌剂等种类。
通过研究可以发现,目前关于植物体内手性农药选择性行为的研究还多集中在检测方法的开发及动态降解规律等方面,且不同农药在相同植物体内及相同农药在不同植物体内的对映体降解规律也存在差异,然而有关产生这种差异的内在原因及手性农药在植物体内的代谢机理等方面的研究还鲜有报道。
- 立体选择性降解研究的前景与展望大量研究结果已表明,由于环境中各种生物体自身所具有的手性特征,手性农药对映体间在不同生物和环境介质中均会发生不同程度的选择性代谢行为,而且随着仪器设备的进步和研究技术的发展,关于手性农药的环境行为学研究出现了以下转变趋势:单一农药对映体间的分析到多种农药对映体间的同时分析、简单环境介质到复杂基质背景、对映体间的简单分离测定到各自的代谢途径及特征。然而在公众越来越关注环境安全的背景下,手性农药在生态环境中的立体选择性研究无疑显得更加紧迫和关键,这就要求广大科研工作者不仅要在手性农药的降解动力学、手性稳定性及构型转化等方面开展更广泛的研究,而且亟待深入到手性农药的毒理学机制及代谢机理等方面,并在蛋白和基因水平上来阐释产生这种对映体选择性的根源。这样才能为更准确的评估其生态风险性及对人类饮食健康的影响,更加科学合理地使用现有的手性农药品种,更大限度地减缓、控制及修复农药残留对生态系统的破坏提供理论支持1。
本词条内容贡献者为:
梁志宏 - 副教授 - 中国农业大学