[科普中国]-阻碍旋转

大分子长链由许多个C—C的σ单键组成，这些单键时刻都在围绕其相邻的单键在空间作不同程度的园锥形转动，这种转动称为分子的内旋转。

阻碍分子旋转的因素将影响高分子的柔韧性。

高分子链的内旋构象在大多数的高分子主链中，都存在着许多的单键，单键是σ电子组成的σ键，以σ键相连的两个原子可以相对旋转，导致分子在空间中呈现不同形态称为构象。

以主链为碳原子为例，假若碳原子上不带有其他原子或基团时，C-C键的内旋转应该是自由的，实际上，完全自由的C-C键是不存在的，碳原子上带有的其他原子的外层电子之间会产生排斥力，使C-C键旋转受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量。由于高分子链中存在着许多可以进行内旋转的单键，因此高分子链的分子构象是非常多的，由分子的构造和构型决定，与分子所处的温度和高分子同周围环境的相互作用有关。因而高分子链在溶液、熔融、结晶等各种聚集状态中的分子构象不同。1

高分子链的柔顺性与内旋转高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍然是很大的。从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公式：S=klnW，k为波尔兹曼常数。

高分子链能改变其构象的性质，取决于单键的内旋转能力。内旋转能力上升，足以克服t与g间的能垒→旁式多→构象数上升→分子链卷曲，称为柔性好。

反之：内旋转能力下降，不足以克服能垒→反式多→构象数减少→分子链伸展，称为柔性差，或刚性好。1

内旋转的影响因素影响高分子的柔顺性因素即为影响内旋转的因素。

（1）主链结构

若主链全部由单键组成，一般链的柔性较好。例如：聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶等。但是，不同的单键，柔性也不同。其顺序如下：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-。

若主链含有孤立双键时，大分子的柔顺性也较大。例如：顺势聚1，4-丁二烯，双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。如果主链为共轭双键，则分子链呈刚性，如聚乙炔，聚苯等聚合物。主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链的柔顺性差，例如，芳香尼龙的分子链刚性大。

（2）取代基

取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔顺性变差。如聚丙烯腈分子链的柔顺性比聚氯乙烯差，聚氯乙烯分子链的柔顺性又较聚丙烯差。极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或多数量，则分子链内旋转越困难，柔顺性越差。例如：聚氯丁二烯的柔顺性亦有影响。如聚氯丁二烯的柔顺性大于聚氯乙烯，聚氯乙烯的柔顺性又大于聚1，2-二氯乙烯。

分子链中极性取代基的分布对柔顺性亦有影响，如聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是由于前者取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转较易所致。对于非极性取代基，基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难，柔顺性越差。如聚苯乙烯分子链的柔顺性比聚丙烯小，后者柔顺性又比聚乙烯小。

（3）支化、交联

若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。对于交联结构，当交联程度不大时，如含硫2~3%的橡胶，对链的柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，如含硫30%以上，则大大影响链的柔顺性。

（4）分子链的长短

一般分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。

（5）分子间作用力

分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主导作用，链的柔顺性下降。

（6）分子链的规整性

分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性。例如：聚乙烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，所以聚合物具有塑料的性质。

除高分子链结构对柔顺性影响之外，外界因素对链的柔顺性也有很大影响：温度 、外力、溶剂。

1）温度：温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度升高分子热运动能力增加，内旋转变易，构象数增加，柔顺性增加。例如：聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性；顺式聚1，4-丁二烯，室温下柔顺性好可用作橡胶，但冷却至-120°C，却变得硬而脆了。

2）外力：当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转二改变构象，柔性无法体现出来，分子链显得僵硬。

3）溶剂：溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有着十分重要的影响。2

本词条内容贡献者为:

王强 - 副教授 - 西南大学