[科普中国]-三次电流分布

三次电流分布是指除电化学极化外，深度极化也需考虑时的电流分布称为三次电流分布，显然这发生在电流密度达到一定值，电极表面附近的反应物浓度显著降低，传质过程已不容忽视。定量处理三次电流分布已不能应用拉普拉斯方程，而需用传至基本方程式。1

概念除电化学极化外，浓度极化也需要考虑时的电流分布称为三次电流分布，显然这发生在电流密度达到一定值，电极表面附近的反应物浓度显著降低，传质过程已不容忽视时。

在研究电流的三次分布时应考虑电极的表面轮廓，如果电极表面的粗糙度远大于扩散层厚度()，那么扩散层将沿表面轮廓分布，并且厚度大致均匀(具有相近的值)，因此将具有基本均匀的值；反之，若粗糙度远小于值，那么在扩散控制下，将形成不均匀的三次电流分布，因为在凸处的值将大于凹处的值。2

公式三次电流分布必须考虑浓度过电位的影响，这时电流密度公式不再成立，必须用下式表示：3

显而易见，三次电流分布的理论分析相当困难。图1是平行板电极在层流流动条件下的三次电流分布，活化过电位用Tafel关系式确定。图中不同曲线相应于不同的值和不同的平均电流密度与极限电流密度之比()，横坐标x以电极的一端为零点。图1中的电流分布曲线是不对称的，值在电极上游一端较大；在下游一端值虽比电极中部的大，但比上游一端的小，这是由于扩散层厚度沿下游方向逐渐增大的缘故。电极下游部位的传质效果较差，浓度过电位减小，这种效应与一次电流分布的效应叠加在一起，导致了电流分布曲线是不对称的。而且，平均电流密度越接近极限电流密度，电流分布曲线的不对称程度越大。总之，浓度过电位的存在也使电流分布拉平。3

三次分布三次电流分布必须考虑浓差过电位的影响，与活化过电位的影响不同，前者依赖于特征长度与扩散层厚度之比。图2是剖面呈锯齿状的电极示意图，电极表面上“峰”与“谷”之间的距离为其特征长度，根据它和扩散层厚度的相对大小可以区分两种极端情况：当时称为微观型面(microprofile)；而当时称为宏观型面(macroprofile)。两种型面上的三次分布呈不同的规律。

当时，峰比谷容易接受到自溶液本体扩散而来的物质(因为峄朝向溶液的扩散自由截面比较大)，因此那里的浓差过电位比较小。另一方面，既然峰上的电流密度较高，那里的活化过电位将比较大。可见，在微观型面上浓差过电位抵销了活化过电位的电流分布均一化作用。微观型面上的三次电流分布在电镀中具有重要作用，它严重影响镀层的外观。

当时，扩散层的轮廓跟随电极表面而变化，扩散层厚度处处相等，表面各点接受到相同数量的扩散物质。在这种情况下，由于峰上的电流密度较大，所引起的反应物种的消耗量相对较多，因而浓差过电位较高，从而抑制了那里的局部电流。因此，在宏观型面上，浓差过电位与活化过电位一样都能致使电流分布变得均匀。不言而喻，上述情况也适用于平板电极。还要指出，由于流体力学上的原因，值可能沿着电极表面而变化，电极上不同部位的浓差过电位可能不同，因此浓差过电位对电流分布的影响更为复杂。3

相关电流分布电流分布电化学体系中，电流在电极与电解质溶液界面处的分布称为电流分布，通常是指电流密度分布。多数电化学过程要求电极表面有均匀的电流分布，否则将引起各种不良后果。电极表面电流分布由电极表面电势分布和电极附近溶液中电活性粒子的浓度所决定，主要与电化学反应器的几何结构、电极和电解液的电导率、电极
电势及各种极化等因素有关。根据这些因素强弱，电流分布有三种类型。

一次电流分布工作电流密度较小时．溶液的欧姆电阻为主要影响因素，此时电极形状及排布具有决定作用，电导率和各种极化的影响可忽略。

二次电流分布工作电流密度较大，但远小于极限电流时，电流分布与反应器及电极的几何结构和电极过程动力学有关，考虑溶液欧姆电阻和电化学极化影响(忽略浓差极化)的电流分布称二次电流分布。4

本词条内容贡献者为:

王伟 - 副教授 - 上海交通大学