[科普中国]-木樨黄定

花色苷的概述

花色苷(Anthocyanin)是一类人们非常熟悉的天然水溶性食用色素，广泛的分布在自然界中，全部的高等植物几乎都可以合成出花色苷。水果、花朵、和蔬菜所呈现出的绝大多数的红色、蓝色、黄色和紫色都是因为它才表现出来的，正是因为它才使大自然呈现出多姿多彩、五彩缤纷的景色。花青素又称“花色素(Anthocyanidin)”，它与糖基以糖苷键的形式结合所形成的则被称为花色素苷或花色苷，花色苷是花青素的衍生物，是黄酮多酚类化合物。人工合成色素对人体伤害很大因此被世界卫生组织禁止使用，作为天然食用色素的花色苷因为资源丰富、安全、无毒近年来引起人们的高度关注，又因为它还具有一定的营养价值和药理功能，故在食品、医药和化妆品领域都有巨大的应用前景。它在欧美等国家享有“口服化妆品”和“皮肤维生素”的美誉1。

花色苷的产生花色苷主要存在于植物表皮细胞的液泡中，少量存在于植物的叶片、苞叶根以及茎中。表1列出一些可作为食品的植物中的不同花色苷种类。无论是水果还是花卉，它们的泡液大多为弱酸性或中性。所以研究可知：室温下，花色苷存在的最适条件为弱酸性水溶液。植物表皮中，含有花色苷的细胞在其存在部位呈不均匀分布，它们以气孔为起点向四周扩散呈放射状分布，当气孔受到外界不同压力时，对花色苷的形成会产生很大的影响。花色苷一般产生于植物叶片，秋季易形成。当叶绿素因为外界环境发生改变而遭到破坏时它的含量会明显下降，这时色素也就产生了。花色苷的含量一般会取决于秋季的光照时间、光照强度以及植物体内糖分的多少。当糖分含量越高、光照时间越长、光照强度越大，植物体内的花色苷就会越多，植物体自身所显现出的颜色也就越鲜艳。另外，叶片中磷酸盐的含量也会对花色苷的产生造成影响。当叶片中的磷酸盐大量流失时，花色苷的含量却会增加。研究表明，花色苷表达的遗传性较为复杂，它的表达部位受遗传控制，其中一个基因控制多个部位的表达，在一特定位置的表达水平则由许多其它基因控制，每一个都有不同的效果。一种途径由莽草酸途径而形成苯丙氨酸，另一途径由乙酸盐合成丙二酰，一个三碳单位。这两个路径与查耳酮合成酶相遇，并由此酶催化合成一种中间代谢物查耳酮。随后，查耳酮经查耳酮异构酶作用形成色素前体苷配基(4，5，7-三羟基黄酮醇)，而后由类黄酮羟化酶使之氧化并携带两分子糖形成花色苷。

花色苷的结构和分类最初使用花色苷名称的人是Marguart，他在1835年用来给矢车菊花朵中的蓝色色素提取物命名时首先提出来的，现为同类物质的总称(S.Renand，1992)。最早了解花色苷结构晶体的是Molish(1905)。之后，国内外许多学者们对此做了多方面的研究，其中贡献最大的要算是Harbone等人。花色素的基本结构为3，5，7-三羟基-2-苯基苯并吡喃，而花色苷为18种天然存在的花色素的糖苷化合物，是2-苯基苯并芘或黄钅羊盐离子的多羟基以及多甲基衍生物。天然存在的花色素的化学结构如图1所示。花色苷同其它天然黄酮类化合物一样，具有黄酮类化合物的C6-C3-C6碳骨架，即一个含氧杂环和两个芳香环以及相同的生物合成途径，因此，人们也将花色苷认为是黄酮类化合物。不过它与其它天然黄酮类化合物还是有区别的即它可以强烈地吸收可见光。大多数花色素在3，5，7碳位上取代羟基，由于B环各碳位上的取代基不同(羟基或甲氧基)，形成各种各样的花色素，现在已知的有二十多种。在食品中重要的有六种，矢车菊色素(cyaniding，Cy)、天竺葵色素(pelargonidin，Pg)及飞燕草色素(delphinidin，Dp)以及由此衍生出的其它3种花色素，如锦葵色素(mavlvidin，Mv)、矮牵牛花色素(petunidin，Pt)是由飞燕草色素不同程度的甲基化而来的，矢车菊素甲基化后形成芍药花色素(peonidin，Pn)。矢车菊素及芍药花色素表现为紫红色，天竺葵色素呈现砖红色，而飞燕草色素、矮牵牛色素及锦葵色素表现蓝紫色系。因为花色素本身的酚羟基呈现酸性且它的吡喃环上的氧原子是4价的，具有碱性特征，所以酸和碱都可以与它作用形成盐。

根据糖结合的方式(结合糖的数量、种类和位置等)的不同花色苷的类型也有所不同。当只结合一个糖时，通常结合于花色素骨架的3位上，而当结合两个糖时，一般分别结合于3位和5位的羟基处有时也会发生3位和7位的结合。与花色素结合的糖主要有葡萄糖、阿拉伯糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和由这些单糖构成的均匀或不均匀二糖和三糖，结合的糖如果是单糖类被称为单糖苷，如果是二糖或三糖类则会相应地称为二糖苷或三糖苷。通常在3位羟基上结合的糖可为单糖、二糖或三糖，但在5位和7位上结合的糖多为单糖。一般3-单糖苷、5-双糖苷、3，5-二糖苷和3，7-二糖苷是最常见的。与花色素以糖苷键结合的糖类主要有接骨木二糖、龙胆三糖、芸香二糖、2G-葡糖基芸香二糖（葡萄糖1位的OH和构成芸香二糖的葡萄糖2位的OH之间的脱水产物，以下同）、α-D-半乳糖、α-D-甘露糖、α-D-葡萄糖、α-D-鼠李糖、β-L-阿拉伯糖、β-D-木糖、龙胆二糖、β-D-葡萄糖和2G-木糖基芸香二糖。大部分花色苷与有机酸通过糖以酯酰的结合形式存在。酰化的花色苷就是花色苷被咖啡酸、肉桂酸、阿魏酸、P-香豆酸等有机酸酰化后的衍生物。这些有机酸一般结合在花色苷的3位糖上，有的也会在3位和5位糖上同时结合2个酸。参与糖基酰化的有机酸常见的有P-香豆酸、芥子酸、咖啡酸、苹果酸、丙二酸、对羟基苯甲酸、阿魏酸、琥珀酸等。花色苷所呈现出来的颜色与连接在其母体C6-C3-C6核上的取代基以及环境有关，它的颜色会因为其在不同pH值条件下其分子构型不同而随着pH值改变，在酸性条件下它呈现出红色，在中性或近中性的条件下呈现出无色，在碱性条件下呈现出蓝色。

木樨黄定木樨黄定（Luteolinidin,Lt）是一种天然花色素，其3、4、5、7、3‘、5‘位的取代基分别是H、OH、H、OH、H、OH。木樨黄定呈橙色，可作为天然色素。1972年，Styles等研究发现秘鲁紫玉米品种含有木樨黄定，以及矢车菊素、天竺葵素、芍药素等花青苷的葡萄糖糖苷物2。