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[科普中国]-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂

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苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)树脂除具有聚苯乙烯良好的加工流动性和低吸湿性外,还兼具甲基丙烯酸甲酯的耐候性和优良的光学性能。它的折射率为1.56,透明度与聚苯乙烯相近,是一种透明、无毒的热塑性塑料。MS树脂的冲击强度比聚苯乙烯高,热变形温度与甲基丙烯酸甲酯相近,MS树脂与其他高分子树脂的相容性好,是一种很好的改性剂。

合成方法1)气化模铸造(evaporative pattern casting,EPC)作为金属精确成型的新工艺,正日益受到人们重视。在EPC工艺中,铸模材料的性能是影响铸件质量的关键因素。最早使用的气化模铸造材料是可发性聚苯乙烯(EPS),但它存在着浇注时不易分解完全的缺点,致使铸件表面产生“增碳”而影响质量。可发性聚甲基丙烯酸甲脂(EPMMA)作为新一代铸模材料虽克服了EPS的不足,但同时带来发气量过大、浇注难度提高等问题。为解决上述问题,国外提出了用可发性聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯[ EP(St-MMA)]作为铸模材料。

可发性共聚物的制备

共聚物的制备采用悬浮聚合法,所有单体及助剂均为分析纯。单体苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)预先碱洗然后重蒸提纯;引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)用无水甲醇重结晶后使用。在500mL装配有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口瓶中,加入分散剂、水相阻聚剂及pH调节剂与110mL去离子水制成溶液,再依次加入0.6 g BPO、4mLSt和15mLMMA,在搅拌和氮气保护下进行悬浮共聚。当悬浮颗粒变硬后,将体系温度升高至100℃左右保持2h。然后经过滤、洗涤、干燥、筛分,得到白色P(St-MMA)共聚物珠粒。

将筛分后的珠粒及发泡剂、乳化剂和其他助剂投入高压釜,升温加压6~ 10 h后停止,再经10~ 15 h降至室温出料,得到模材料EP(St-MMA),密封后低温保存。

a.引发剂用量对聚合物试样的相对分子质量有影响,控制引发剂用量可以得到特定相对分子质量的共聚物。

b.共聚物的平均组成与单体的初始投料比基本一致,所以通过调节初始投料比可以得到不同组成的共聚产物。

c.通过对红外、核磁共振和凝胶色谱的分析判断所合成的共聚物为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的非支链无规线型共聚物。

d. EP(St-MMA)是EPS和EPMMA的优良替代品。1

2)悬浮聚合工艺

1 甲基丙烯酸甲酯的精制

取150mL甲基丙烯酸甲酯于250mL 的分液漏斗中, 用5%NaOH 溶液洗涤数次, 直至无色(每次用量约30 mL) , 再用无离子水洗至中性, 用无水Na2SO4 干燥一周(充氮气保护) , 然后在氢化钙存在下进行减压蒸馏, 得到精制甲基丙烯酸甲酯。

2 苯乙烯的精制

取150 mL 苯乙烯于250mL 的分液漏斗中, 用5 %NaOH 溶液洗涤数次至无色(每次用量约30 mL) ,再用无离子水洗至中性, 用无水Na2SO4干燥一周(充氮气保护) , 在氢化钙存在下进行减压蒸馏, 得到精制苯乙烯。

3 MMA2ST共聚物的制备方法

首先将107mL 蒸馏水和0.0054g 聚乙烯醇(0.04 % ,质量比,下同) , 0.013g 十二烷基苯磺酸钠(0.01 %) , 磷酸钙1.3g(1 %) 加入三口瓶中,将三口瓶置于水浴箱内, 通入氮气进行保护, 打开搅拌装置, 封住剩余的开口, 调节搅拌速度, 保持水浴为90℃, 计时搅拌0.5h , 活化分散剂。然后降水温至70 ℃时, 采用一次投料方式, 加入单体(甲基丙烯酸甲酯15mL , 苯乙烯4.1mL) 和引发剂过氧化二苯甲酰0.63g(0.05 %) , 恒温70 ℃, 氮气保护, 反应6h。反应后升水温至90 ℃, 熟化2h , 结束反应。静置后倾出上层清液, 用HCl/ H2O (2∶1) 洗涤, 用大量的蒸馏水洗至中性, 过滤, 真空干燥, 筛分, 得到透明珠状产物, 称重, 计算产率。

通过采用有机蒙脱土的无机/ 有机三元复合分散体系进行悬浮聚合, 成功地合成了甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯二元共聚物, 并对共聚物珠粒形成的影响因素进行了优化, 从而得到的优化方案为:采用过氧化二苯甲酰为引发剂, 聚合反应时间为4h , 熟化时间为2h , 有机土/ 聚乙烯醇/ 十二烷基苯磺酸钠三元复合分散体系, 甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯单体比为15∶4.1。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR) 方法表征表明珠状聚合物为苯乙烯/ 甲基丙烯酸甲酯共聚物, 且共聚物的热稳定性明显提高。2

EPDM-g-MMA对MS树脂的增韧作用合成MS树脂是苯乙烯(St)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物,具有良好的加工流动性、低吸湿性和耐天候老化性能。但MS树脂冲击强度较低,限制了其应用领域。MS树脂为极性聚合物,若用极性适宜的乙烯基单体对EPDM进行接枝改性以改善其与MS树脂的相容性,应具有良好的增韧效果。

1 EPDM-g-MMA的合成

在四口烧瓶中加入EPDM和含甲苯的混合溶剂,充分溶解后加入溶解了引发剂BPO的MMA-St或MMA,在80℃、氮气保护下进行接枝共聚合反应,反应20 h后加入过量甲醇将产物沉淀。滤出产物,在烘箱中于80℃下干燥至恒重,得到颗粒状或粉末状EPDM/MMA-St接枝共聚物(EPDM-g-MS)或EPDM-g-MMA。

2 EPDM-g-MMA/MS共混物的制备

将一定质量份数的EPDM-g-MMA和MS树脂于170℃下在双辊开炼机上混炼,制得共混物,在平板硫化机上于180℃下将其压制成5.0mm厚的片材,冷压成型后加工成标准的缺口冲击、拉伸及弯曲样条。3

EPDM-g-MMA/MS树脂共混物的力学性能1 MMA/St投料比对接枝共聚物的GR及共混物缺口冲击强度的影响

图1是EPDM/MMA-St接枝共聚体系的MMA/St投料比与接枝共聚合产物的GR之间的关系及其对共混物缺口冲击强度的影响。所制备的共混物的EPDM质量分数为25%。由图1可知,随着MMA用量的增加,产物的接枝率提高,共混物的缺口冲击强度也随之升高。当接枝单体全用MMA时,接枝产物EPDM-g-MMA的接枝率最高,对MS树脂的增韧效果也最好。

图1MMA/St投料比对接枝共聚物的GR及共混物缺口冲击强度的影响

2 EPDM含量对共混物冲击性能的影响

图2是EPDM-g-MMA/MS树脂共混物(EMS)和EPDM/MS树脂共混物中EPDM含量与共混物缺口冲击强度之间的关系曲线。

由图2曲线1可知,EMS的缺口冲击强度随着EPDM含量的增加而提高,当EPDM质量分数在10%~25%的范围内,缺口冲击强度提高的幅度较大,在25%~ 35%的范围内提高的幅度较小。在EPDM质量分数为25%时,EMS缺口冲击强度达22.3kJ/m2,约为MS树脂的15倍。由图2曲线2可知,随着EPDM含量的提高,EPDM/MS共混物缺口冲击强度未见有明显提高。原因是EPDM为非极性弹性体,MS树脂为极性聚合物,二者不相容,共混物中相界面的粘合差,故无增韧作用。而用极性适宜的MMA单体对EPDM接枝改性后,改善了两相间的相容性及EPDM-g-MMA在MS基体中的分散性,增强了界面粘合力,故增韧效果明显。

3 EPDM含量对共混物拉伸及弯曲性能的影响

图3和图4是EPDM含量对EMS拉伸性能和弯曲性能的影响。拉伸强度和拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量随着EPDM含量的增加几乎呈线性下降。由此可见,随着EPDM含量的增加,共混物的柔性增加,强度下降。

(1)红外光谱分析证实,EPDM分子链经溶液接枝共聚合反应后接上了MMA支链。在EP-DM/MMA-St接枝共聚合体系中,随着MMA用量的增加,接枝物的接枝率提高,所制备的共混物缺口冲击强度升高。

(2)EPDM-g-MMA对MS树脂有优良的增韧效果,用其制备的EMS在EPDM质量分数为25%时,树脂缺口冲击强度可达22.3 kJ/m2,约为MS树脂的15倍。

(3)SEM分析表明,随着EPDM含量的增加,EMS增韧机理由空穴化向轻度剪切屈服转变,导致其缺口冲击强度提高。3

主要用途MS树脂的主要用途是作食品包装容器、罐头内衬、医疗器具、文具用品、玩具、鞋底、胶黏剂和用来与聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯等塑料进行共混改性。也可用作透明罩壳、车用灯罩、电汽零件、办公机器的打印部件、家用电器的铭牌、开关配件以及其他各种日用品等。21

本词条内容贡献者为:

耿彩芳 - 副教授 - 中国矿业大学