[科普中国]-氧化苯乙烯聚合物

聚氧化苯乙烯是制备以聚醚为主链的新型表面活性剂、分散剂的新型聚醚,越来越受到研究者的重视。用于氧化苯乙烯开环聚合的引发剂有有机金属催化剂及其混合物、稀土类的络合催化剂、不含金属元素的有机催化剂和无机催化剂。

简介Bartheson等以BF3为引发剂引发氧化苯乙烯聚合，但要求在低温（-29℃）并加入戊烷、苯等惰性溶剂条件下进行。目前，用于氧化苯乙烯开环聚合的引发剂有有机金属催化剂及其混合物、稀土类的络合催化剂、不含金属元素的有机催化剂和无机催化剂。由于使用含金属元素的引发剂时，金属元素很难彻底除去，残留金属易对产物和环境造成损害，随着环保意识的增强，不含金属元素的无金属引发剂受到越来越多的关注，此类引发剂将会成为未来氧化苯乙烯聚合的主流引发剂。1

合成方法氧化苯乙烯聚合过程采用本体聚合、以苯、二恶烷、甲苯、氯仿、THF、石油醚等为溶剂的溶液聚合，反应条件比较苛刻，大多需要高温下长时间反应才能聚合，且产率不高。选用丙酮为溶剂，比较了引发剂种类及用量、溶剂用量对氧化苯乙烯聚合的影响。

1 试剂与仪器

氧化苯乙烯（SO），工业级；BF3·Et2O、浓硫酸、KOH、丙酮，均为分析纯。

2 聚氧化苯乙烯的合成

取一定量的引发剂（或溶剂丙酮）加入装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管和水浴的四颈瓶中，缓慢分批加入氧化苯乙烯0.5 mol（57.4 mL），控制反应条件进行聚合，完成后加少量水（或溶剂丙酮），趁热倒入烧杯中，采用少量多次的方法水洗至中性，再将粗产物减压（170℃ ，1.33 kPa）干燥24h，即得最终产物。1

聚氧化苯乙烯的最佳合成条件控制不同的反应条件，进行氧化苯乙烯的聚合，结果见表。

由表可知，在聚合物产率相近的情况下，3种不同引发剂本体聚合条件和效果均有不同:浓硫酸作引发剂时室温下即可聚合，反应程度剧烈且迅速并伴有声音和少量烟雾产生，4h后产物呈深棕色，颜色不再变化，产物粘度大、流动性差；BF3作引发剂时聚合也可在室温下进行，反应也很迅速但不及浓硫酸剧烈，引发剂刚加入会放出大量的烟雾，随反应进行烟雾变少并渐渐散去，到45min时反应比较稳定，升温至60℃反应2.25 h，产物呈棕色，颜色不再变化，产物流动性差、粘度较大；KOH作引发剂时需要在高温120℃下才能聚合，过程缓慢且温和，反应8h后产物颜色深至近乎黑色，颜色不再变化，其流动性非常差。3种引发剂的聚氧化苯乙烯产率均达到84%以上，但以BF3作引发剂时产物颜色略浅。

综上所述，本体聚合时，BF3为最佳引发剂，聚合条件温和。聚氧化苯乙烯进行溶液聚合时，引发剂用量、溶剂用量对产物的影响较大。以BF3为引发剂，在相同反应条件下，随引发剂用量的减少，聚合物产率略有下降、聚合物颜色变深、流动性变差、粘度变大。在聚合体系中加入溶剂，聚合产物颜色变浅、粘度变小、流动性变好，且溶剂用量越多聚合物颜色越浅、流动性越好、产率越低。与溶液聚合体系不同，无溶剂时，本体聚合所得产物颜色更深，粘度更大。

结论

（1）KOH、H2SO4、BF3可引发氧化苯乙烯进行本体聚合。KOH用量5.0%（摩尔分数），反应温度120℃ ，反应时间8h。H2SO4用量2.5%（摩尔分数），反应温度25℃ ，反应时间4h。BF3用量1.5%（摩尔分数），反应温度25～ 60℃ ，反应时间3h。聚氧化苯乙烯产率均可达84%以上。

（2）BF3也可引发氧化苯乙烯进行溶液聚合。溶剂丙酮用量一定时，BF3用量越多，聚氧化苯乙烯产率越高。BF3用量一定时，溶剂用量越少，聚氧化苯乙烯产率越高。丙酮用量77.8 mL、BF3用量（摩尔分数）1.5%、反应温度60℃、反应时间3h时，聚氧化苯乙烯产率高达86.67%。

（3）经核磁共振表征，所得聚氧化苯乙烯分子量呈多分散性。1

本词条内容贡献者为:

耿彩芳 - 副教授 - 中国矿业大学