[科普中国]-溶度分级

高聚物是不同分子量同系物的混和物，因此高聚物的分子量分布是高聚物多分散性的量度。溶度分级指利用高聚物溶解度的分子量依赖性，得到分子量不同的级分，溶度分级是测定高聚物分子量分布的经典方法。六十年代初凝胶渗透色谱的问世，大大加快了测定高聚物分子量分布的速度，特别是它可实现自动化等特点，使经典的溶解度分级法几乎处于被取代的状况。但是在分级准确性和取得一定数量的窄分子量分布的聚合物级分等方面，经典的溶度分级法尚具有相当的作用。1

加入非溶剂的分级分级沉淀的进行，系将非溶剂加入聚合物的稀溶液中，直至溶液在该分级温度下微显混浊为止。为了保证达到平衡，可把混浊液温热至变成均相，然后让其缓慢冷却至所需温度，并小心地保持恒温，使浓相沉积为凝聚层。取出清液，加入增添的沉淀剂并重复上述过程。从浓相分离出聚合物，此相仍是比较稀的溶液（约含10%的聚合物）。

为了达到比较好的分离效果，常用再分级的方法。一个很有效的方法是使初始实验在很稀的溶液中进行，或者把每一初始级分在稀溶液中再沉淀一次进行精制把再沉淀过程中未沉淀的聚合物，在下一级分分离之前倒回母液中。

溶剂和沉淀剂的选择，应使沉淀能够在较广的溶剂组成范围中进行，并且在沉淀剂与溶剂比例达到很大之前，沉淀已经完全。其它要注意的是液体的稳定性、挥发性以及使沉淀形成高度溶胀且可以流动的凝胶相的能力。沉淀分级所需实验设备比较简单，例如容量为几升的三口瓶已经足够。

淋洗分级溶剂梯度淋洗分级淋洗方法是使聚合物与一系列溶解能力逐渐增加的液体接触。具有最低分子量分子溶于初始的液体中，分子量逐步增高的级分则相继溶于随后的液体中。要保证能够很快达到平衡，必须把聚合物弄成非常薄的膜状物。为了方便起见须常使聚合物附着于分散得很细的载体上，如沙或玻璃珠等，以便将这些载体填充于一柱内。

用混合容器产生具有连续梯度的溶剂-非溶剂，然后流过分散柱。关于使聚合物经选择沉淀可以提高抽提效率的说法（这种沉淀过程中低分子量分子最后沉淀出），有些实验支持，也有些实验反对。无论其机理如何，使聚合物缓慢沉积，确实能够改进逐步分级的分离效率。

温度梯度淋洗分级为了改进溶剂梯度法，除溶剂组成梯度之外，可再在柱的两端间加上很小的温度梯度开始时把试样放在柱的较热的一端，并集中在填料的一小段中，各种大小分子淋下分离柱寸，均经过一系列反复溶解沉淀的过程。尽管有这种表观上的改进，但溶剂梯度法和温度梯度淋洗法两者的效率似乎没有多大的差别。

聚合物结构的影响1、化学结构的影响

聚合物的溶度主要决定于其化学组成，一般情况分子量仅是其次要的变量。如果在一个试样中聚合物分子之间有化学组成的差异，分级就有可能主要按照其化学组成的差异进行，所给出的结果也是与其组成差异有关，而不是分子量分布。浊度滴定常用于定性地研究共聚物体系中的化学组成的作用。

2、链支化的影响

链支化会增加聚合物的溶度。因此根据溶度性质进行分级的过程中，从任一步骤分离出的支化聚合物乃是由一些具有低支化度、低分子量的与另一些具有高支化度、高分子量但具有相同溶解度的分子所组成的混合物，要分别表征这种体系的分子量或支化度，还需要其它的数据才行。

3、结晶度的影响

如果聚合物沉淀出来时是结晶态而不是非晶态，并使这种沉淀能达到按分子量分级的效果（此时控制上述其它的影响因素），这只有在（降低的）结晶的熔点是强烈依赖于分子量的函数时才能办到。这种方法仅用于分子量较小（如小于20000）的聚合物。不过用这种技术制备大量的窄分布级分比较有利。2

本词条内容贡献者为:

蒲富永 - 教授 - 西南大学