[科普中国]-甲酸肟酯

甲酸肟酯类杀虫剂

甲酸肟酯类杀虫剂是一类重要的杀虫剂。这类化合物杀虫机理与有机磷杀虫剂大体相同，即抑制昆虫体内胆碱酯酶的活动，造成神经系统中乙酰胆碱无法正常分解，搅乱其神经活动以致最后造成死亡。这类杀虫剂作用比较迅速，选择性高，多数具有内吸性，使用后到作物收获期一般没有残毒，特别是肟酯这一系列化合物具有高效、广谱、持效期长的优点1。

甲酸肟酯类杀虫剂生物活性商品化的氨基甲酸肟酯多为N-甲基氨基甲酸肟酯，结构可用R2(H)(R1)C=N-O-C(O)-NHCH表示，R1为取代烃基，R2为取代烃基或氢。该系列化合物中具有代表性的有涕灭威、灭多威、久效威和杀线威。制备它们的化工原料和反应条件有所改进。如合成久效威的起始原料1-嗅频哪酮国内曾经未生产且价贵，现国内已能生产1-氯频哪酮(也是制备杀菌剂三唑酮的中间体)代替，它与前者相比成本较低，但甲硫基化反应产率却略有提高(由60%升至69%)。

采用硝基乙烷法合成中间体灭多威肟的改进，在于将加压操作改为常压操作，并省略了用氮气流喷射甲硫醇，产率大体上仍保持加压操作水平。合成灭多威的反应省略了有机溶剂而用水作为反应介质，并使用甲氨甲酸氯代替异氰酸甲酯，产率仍高达90-95%。甲胺甲酰 涕灭威、灭多威、久效威和杀线威四个化合物在C=N双键的碳原子上，或与C=N双键相邻的碳原子上均有一个甲硫基，这样引入一个电负性中心生其抑制胆碱酯酶的能力大增。这四个肟酯均为高效广谱杀虫剂，涕灭威和久效威的持效期尤长，它们对鳞翅目、同翅目和鞘翅目的刺吸口器和咀嚼口器的害虫均能有效防治。除作杀虫剂外，也是优良的杀螨剂和杀线虫剂。这几个肟酯商品化品种对哺乳动物的毒性很高，使用时需注意安全。涕灭威和久效威由于其口服和接触两方面的毒性都很高，只制成颗粒剂作土壤施用。灭多威和杀线威虽然口服高毒但接触毒性较低，可制成乳剂、可湿性粉剂和水溶性液剂等作喷雾使用，能广泛地用于多种可食性植物的害虫防治。为了降低这些肟酯品种对哺乳动物的毒性，并大体上维持原有杀虫活性，自七十年代后期开始的结构改造工作至今已初见成效。

甲酸肟酯类杀虫剂空间构型氨基甲酸肟酯由于C=N双键的存在引起几何异构现象，有顺反异构体之分。由于空间结构的不同也会影响到异构体的杀虫效力，具体反映在对同一种害虫表现出药效的差异程度。以灭多威为例，它的E型异构体杀虫活性远逊于Z型，如对巢菜修尾蚜的室内药效测定结果表明，E型仅为Z型异构体的1/40，对家蝇虫E型也只达Z型的1/10，而且Z型灭多威较E型异构体稳定，故商品灭多威制剂有效成分在顺反结构方面显然以Z型为主，久效威和涕灭威的商品制剂则分别以Z型和E型为主。由于C=N双键的存在引起中间体灭多威肟同样也有一对几何异构体存在，实验中发现两者的物理性质有不同之处，如Z型和E型异构体的熔点分别为93-95℃和47-50℃。合成所得的肟混合异构体以Z型占绝对优势，所得E型量甚少。

久效威也有上述类似情况出现，它的Z型异构体对家蝇的毒力大约是Z、E两种异构体1:1混合物的1.7倍以上，对棉叶蛾则为7.5倍，表明久效威对同一种害虫表现出的药效Z型胜于E型。同样由于C=N双键的存在，相应的久效威肟也有一对几何异构体存在，但Z型酮厉远较E型稳定2。