[科普中国]-选择渗透性

涂膜对离子的选择渗透性

涂膜和水溶液的界面上生成双电层，其结果是，涂膜有一种在阴阳两离子中选择一方使之渗透的性质。界面上生成电荷，是涂膜和溶液间介电常数的不同以及涂膜上有极性基存在等原因造成的。涂料用的成膜物中，除脲醛树脂等特殊品种之外，几乎都是阳离子渗透型的。而在颜料中却正、负两种电荷都有(见图1)。

电流通过涂膜流动时，容易透过的离子主要起导电的作用，如前所述，其结果产生了电渗透。如果将不同浓度的电解质溶液用涂膜隔开，将发生高浓度溶液向低浓度一方进行扩散，但如只是容易透过的离子先扩散则不可能保持电中性，所以实际上是按难透过离子的扩散速度发生电解质扩散的。因此，在涂膜两侧溶液之间便产生一个控制易透过离子的扩散方向的电位差。此电位差称为膜电位。膜电位用下式表示：

EM=(RT/F)(1-2t-)ln(a1/a2)

式中，EM为薄膜电位，T为绝对温度，R为气体常数，F为法拉第常数，t-为涂膜内阴离子的迁移数；a1为浓溶液中电解质的活度，a2为稀溶液中电解质的活度。

图2是对各种涂膜的膜电位所作的测定实例。红丹、氧化铁粉和铝粉都具有正电性，但在涂膜中因表面被成膜物包覆，与溶液很少直接接触，所以涂膜显示出阳离子的渗透性。在此实验范围内，只有氯乙烯类树脂和铝粉配合的涂膜才透过阴离子。这可能是因为颜料未被成膜物充分润湿所致。此实验是用N/32和N/64浓度的溶液进行的，选择性非常接近，但是如浓度升高选择性则下降1。

图3为使用离子选择电极对氯离子渗透速度进行测定的结果实例。醋酸纤维素具有固定的渗透速度，但环氧树脂/聚酰胺类固化剂(1：1)的渗透速度则随着时间的增加而加快，聚氯乙烯/聚醋酸乙烯共聚体，则随着时间的增加而放慢渗透速度，它们都不是固定不变的。环氧树脂和聚酰胺类固化剂在2：1时则随着时间延长而放慢渗透速度，渗透量逐渐减少以至难以测出。醋酸纤维素和水很少发生作用，即便经过相当长的时间也能保持固定的渗透速度。环氧树脂/聚酰胺类固化剂为1：1时，因固化剂过剩，有游离胺基(正电荷)存在，所以亲水性很强。随着与水接触时间的增加，涂膜因吸水而开始塑性化，极性基能够和水接触的部位增加，因而离子的渗透力增大。环氧树脂/聚酰胺类固化剂在2：1时，因树脂与固化剂的量成当量比，没有游离胺基存在，所以亲水性低。涂膜便带负电荷。聚氯乙烯/聚醋酸乙烯共聚体，其渗透性之所以变小，估计是因为涂膜内的水分形成基团所致。

如前所述，涂膜在水溶液中有界面电荷存在，这一现象将成为由腐蚀电流引起电渗透的原因，并伴随着膜下腐蚀一起加速了涂膜的老化。关于涂膜对离子的选择渗透性对膜下腐蚀反应的影响，曾有相当多的报导。现有下列各种论点，例如有人认为为了防止阳极反应产物铁离子的逸散，以抑制铁的阳极溶解反应，所以主张形成一层难以渗透阳离子的涂膜是有利的，还有人认为阳极部分因能进行电渗透而脱水，所以将能透过阳离子的涂膜看作有利，此外也有人主张在涂膜中使阳离子和阴离子两部分混合存在对防止离子渗透有利等等，其说不一。这些研究虽然很有趣味，但都没抓住要害。它们都是有关水分、反应产物以及反应所需物质的补充和逸散等方面的分析，所以在水分及离子对涂膜渗透机理中，对涂膜界面电荷所起的作用有进一步探讨的必要。但是，如涂装钢材应用电化学保护或因某种原因有大量的电流从被涂物体经涂膜流出(或流入)时，涂膜的界面电荷便可能带来很大的影响2。

液体混合物的选择渗透性将间二甲苯与对二甲苯混合物之类的沸点相近的混合物、水一二噁烷混合物之类的共沸混合物、以及苯与环己烷混合物之类的一般有机溶剂混合物作为对象，进行液体混合物一膜体系的选择渗透性测定时，是采用所谓“全蒸发”分离法来进行的。这种试验法是将混合液送至膜的一侧，而将膜的另一侧进行减压，然后将渗透至低压侧的蒸气冷却液化以后再进行定量分析。有时也采用与不冷凝性载气一起渗透蒸气，经冷却液化后再进行分析的方法。无论那一种方法，选择渗透性一般都是指从膜渗透的全部液体的渗透速度及分离系数。

测定装置：利用高真空法测定气体混合物渗透性的真空管路可以使用。为了将液体混合物送至渗透池，必须采用能经常进行充分搅拌的渗透池。图4示出了最简单的测定装置。在这种装置中，进到渗透池的混合液大约250cm3，膜的直径为3～5cm，冷凝收集器中装有干冰一丙酮。通过对冷凝器A或B中收集的渗透蒸气的重量及体积进行测定以后，就可计算总渗透速度，再由折射系数、紫外吸收、气相色谱等分析仪对各个组分进行定量后 就可算出分离系数。

图4所示出的装置有两个特点。一个特点是送至膜上的混合液可以循环；另一个特点是可将氮气作载气的渗透蒸气输送到冷凝收集器中。图5是渗透池的剖面图，它通过连接口10与循环泵相联，液体由此而进出3。