[科普中国]-晶种结晶

晶种结晶是一类重要的结晶过程，晶种的存在对成核成长过程影响很大，添加晶体操作可能使沉淀在较低的过饱和度下进行，有利于晶体生长。为了得到良好的沉淀，狭窄的晶体粒度分布（CSD），提高晶体产品的质量，在沉淀结晶的初期引入晶种诱导成核或抑制初级成核往往是有效的手段之一。

简述晶种结晶是一类重要的结晶过程，广泛用于化工、医药、化肥、冶金等领域。晶种的存在对成核成长过程影响很大，添加晶体操作可能使沉淀在较低的过饱和度下进行，有利于晶体生长。

添加晶种后，沉淀结晶过程的成核机理可能会发生改变，虽然初级成核不能完全避免，但只要过饱和度控制良好，二次成核有可能取代初级成核成为主要的成核机理。由于沉淀结晶过程中真正的成核成长机理并不十分清楚，这给结晶过程中的添加晶种技术增加了不少的困难。

晶种晶种与结晶的定义在结晶法中，通过加入不溶的添加物即晶种，形成晶核，加快或促进与之晶型或立体构型相同的对映异构体结晶的生长。

结晶是纯质从一均匀相中所析出之高纯度之固体，其组成之基本单位为由其成份原子、分子或离子在三度空间排列整齐所构成之晶格，结晶之发生必需有过饱和之存在，结晶产品之纯度，通常为99%以上；如再结晶，甚至更高。1

晶种的来源及预处理一般说来，理想的晶种应当是在同一沉淀系统中得到的结构和成分较为完整的相同晶体。在特殊的情况下，也可以使用结构和成分类似的晶体作晶种。晶种应当具有较高的纯度。

选好的晶种要仔细地进行清洁处理，可以经过洗涤或轻微溶解，晶体表面的附着物最好溶去。有时晶种需要研磨，研磨过程中，晶体表面会造成一定损伤，在加晶种之前，可事先将其分散于饱和溶液或沉淀剂中以修复表面损伤。损伤的晶体和带有缺陷的晶体会使成核机理变得复杂。2

晶种的CSD、大小及用量晶种的粒度分布（CSD）直接影响着最终产品的粒度分布。通常认为，晶种应当具有更窄的粒度分布。也就是说，晶种的粒度比较均匀。获得晶种最好的办法是借助细晶消除操作或采用超声波起晶等方法制备粒度比较均一的晶种。高大维等在盐酸林可霉素的溶析结晶过程中，就采用了超声波协同起晶的方法制备的晶种，并取得了良好的效果。另外为得到粒度分布均匀的产品，筛分操作也是经常用到的操作之一。

工业生产中，确定晶种量和平均粒度时，经常用到以下公式（忽略成核和破碎）：；其中ms、mf分别代表晶种的用量及最终产品的产量；Ls、Lf分别代表晶种和最终产品的平均粒度。

由于沉淀结晶过程中，成核过程是难以避免的，故晶种的实际平均粒度要小于由以上公式所计算得到的尺寸，实际晶种量约为最终产品量的0.1%~3%。晶种量及晶种的大小对初始过饱和度的消耗速率影响很大，进而会影响产品的晶习。

通常情况下，细小的晶体不宜推荐，因为：（1）晶种本身应达到某一临界尺寸方能诱导成核；（2）小的晶体溶解度大趋于溶解；（3）小的晶种可能随着流线运动，就像是在静止系统中一样。此外，小晶种还可能导致晶种本身和产品的聚结。

添加晶种的条件添加晶种成功的关键在于加晶种时溶液中没有晶体，且没有越过介稳区。如右图给出了在丙酮溶析KCI时添加晶种的区域。在介稳区内加入晶种，如果沉淀剂的流加速率控制适当，可以使过饱和度停留在较低的水平，实现恒定过饱和度操作。在个别情况下或介稳区很窄的条件下，也可以往不饱和溶液中加入晶种，此时真正意义上的晶种量要小于实际加入量。

晶种可以直接加入，可以用饱和溶液或惰性溶剂分散加入，还可以随着某一反应剂或沉淀剂一起加入。加入点的位置应选择在流体混合效果最佳的区域，因为沉淀结晶的成核和成长过程受流体力学条件及传质过程的影响很大。加晶种时的流体力学条件应当比较温和，搅拌速率控制在能使晶种处于完全悬浮状态即可，当然如果要求生产小粒度的产品，则搅拌速率要高于此值。一般说来，高搅拌强湍流应当避免，这可能造成晶种的破碎，也不利于随后的晶体生长。添加晶种时，溶液的初始过饱和度不宜过高，高过饱和度容易导致晶种和二次核的聚结。初始过饱和度的水平应有经验确定。

若晶种以饱和溶液或惰性溶剂分散，则晶种浆的温度应与溶液系统温度一致，以免温度变化影响晶种的效果。3

加晶种和不加晶种的晶体对比如右图册中图一、图二分别给出了在相同条件下伴有和没有添加晶体操作的反应结晶过程得到的硝酸硫胺晶体产品的电镜照片。比较可知，添加晶体后得到的产品的平均粒度更大，聚结也并不严重。

添加的晶种未必使晶体产品的平均粒度增大，如又图册中图三，在普鲁卡因青霉素反应结晶过程中，适量小粒度的晶种就使产品的平均粒度降低。但是添加晶种后得到的普鲁卡因青霉素产品的粒度分布更加均匀，细晶少，晶形好。

然而，在沉淀结晶过程中，添加晶种操作并不是独立的，而是与其它条件如加料程序、搅拌速率等一起影响着最终晶体产品的特性。只有将这些条件结合起来，才能得到良好的晶习，生产出满意的产品。

添加晶种操作对有的沉淀结晶过程的影响并不明显，而且在有些沉淀结晶过程中，对产品的纯度要求很高，添加晶种反而可能带来污染，此时该技术也仅仅是一种保留的技术。但是在多数沉淀结晶过程中，引入添加晶种操作对改善晶习和粒度分布是有效的。

总体说来，添加晶种操作对于控制沉淀结晶过程，得到良好的晶形沉淀是有益的。4

本词条内容贡献者为:

蒲富永 - 教授 - 西南大学