[科普中国]-痕量有机化学分析技术

环境中有机污染物的痕量分析技术

环境中有机污染物(包括环境激素)的分析大都涉及10-12～10-9水平的痕量检测，又必须适应不同基体和大量共存物等复杂因素，是一项复杂系统的痕量分析课题。在早期，人们把注意力集中于发展高灵敏和高选择性的色谱分析方法1。通过二十年来的实践，人们认识到在此项分析中，样品的前处理是整体分析方法中不可忽略的一个环节，而且往往还是影响分析成败的关键。我国在样品前处理技术方面已有一定的发展，但不平衡，深度也有限制。现就近年来国际上对样品前处理技术的进展总结。

液固萃取(LSE)和液液萃取(LLE)LSE和LLE一直是环境样品(固体或水)最为广泛应用的样品前处理方法，如索氏提取和溶剂萃取，兼有富集和排除基体干扰的效果；其缺点是要耗用较大量的有机溶剂(数百mL)并易引入新的干扰(溶剂中的杂质等)，还需要费时的浓缩步骤，并易导致被测物的损失。

微萃取(microextraction)和连续萃取在方法和设备上均作了改进，前者每次萃取只需耗用100-1000μL的溶剂;结合气相色谱的连续萃取，检测限可达0.2～0.4μg·L-1水平(苯酚和农药)。

快速萃取是在加压(10～14MPa，最高达20MPa)和加热(50～200℃)条件下萃取，适用于固体样品(10～30g)，溶剂用量15～45mL，全程约15min。在飘尘、砖土、食品和鱼肉中的除草剂、含磷农药，多氯苯并咽(PCDD)，多氯苯并呋喃(PCDF)和多氯联苯(PCB)的监测中，回收率和相对标准偏差(RSD)均优于一般萃取法。

微波协助萃取(MAE)是将样品(固体)置于用不吸收微波介质制成的密封容器中，利用微波加热来促进萃取，对土壤中的PCB和烟尘中的多环芳烃(PAH)，海洋沉渍物中的酞酸酯均有成功的报道，回收率一般优于索氏提取和超声波萃取法。该法易于实现自动化。也有采用低介电常数的溶剂在敞开式容器中进行微波加热，此时主要依靠样品中的高介电常数的组分(如水)来吸收微波，造成局部加热，形成萃取，使过程比较温和，适用于热不稳定组成的萃取。

固相萃取(SPE)固相萃取是70年代初发展起来的样品前处理技术，据统计，现在将近有50%的环境样品采用这个方法。固相萃取是净化和富集相结合的方法，特别适用于水样样品，样品量不受限制，少到几毫升多至几十升都可适应。从实验技术上讲，SPE接近于一般的顶替色谱，样品藉重力或加压通过萃取床层，除去基体，富集待测物，然后用少量(若干毫升)适当的溶剂洗脱回收待测物。鉴于环境中绝大多数有机污染物都呈明显的疏水性，如含氯脂烃、含氯芳烃(PCB等)、多环芳烃等，因此一般采用疏水性的固相萃取剂，一是多孔性的非极性或弱极性高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等，另一是长碳链烷基键合硅胶，石墨碳或碳分子筛也偶有应用。固相萃取剂的萃取床层有两种形式，一是柱状，商品予装柱的装填量约100～500mg，对于痕量待测物，可选择装填量稍大者(500mg);另一是以较细的颗粒混于聚四氟乙烯纤维中形成碟状(disc)，装填量约30mg～10g，其优点是层薄而紧，不易发生渗漏，样品通过速度可较快(～1L·min-1)。

SPE的萃取效果评价是指导正确选择固相材料和萃取条件的依据。对于水样，可考察含待测物水样的通过容量(breakthroughcapacity)(QB)。QB的定义是指每克固相材料所能富集待测物的量。QB可从模拟顶替色谱实验或从保留值换算求得。在80年代，在我国的松花江、黄浦江、太湖等的水质监测中已较广泛采用了SPE技术(测定卤代烃、含氯农药、氯苯、氯酚、苯胺、硝基物、多氯联苯、多环芳烃和酞酸酯等)。据报导，以石墨碳为固相材料，在予处理多环芳烃时，可使平面和非平面形的分子得到分离。气态环境样品可用类似的步骤进行样品的前处理。

固相微萃取(SPME)近年来，在SPE的基础上发展出了固相微萃取(SPME)样品前处理技术，但它不是把待测物全部分离出来，而是通过样品(例如水样)与萃取剂(固相)之间的平衡分配来达到目的。该法的基本技术是将一附着有适当涂层(固相)的弹性石英丝(丝径100-150μm)浸入待测水样，待平衡一段时间(～20min)后，水样中的待测物即被吸附于固相涂层上，吸附量与水样中待测物的原始浓度成正比，并与待测物的物化性质和平衡条件有关，然后将石英丝导入气相色谱进样室，待测物受热挥发进入色谱系统。涂层的厚度可根据需要调节，一般约为50μm，涂层长10mm，相当于约3×10-4cm3的涂层(固相)。该法易设计成自动进样，一般每根石英丝可重复使用50次左右。

涂层基本上有两种形式，一是高聚物涂层，如聚甲基丙烯酸或聚酰亚胺(这两者均带有一些极性)，另一是聚硅氧烷涂层(非极性)，可涂布或键合于石英丝上，其涂层技术近似于气相色谱毛细柱的内壁处理。影响SPME效率的因素除涂层厚度，进样器的内衬直径外，进样位置和进样温度也是很重要的控制因素。该法对水中挥发性有机物的测定取得了较好的效果，以聚硅氧烷为涂层，达到了饮用水中挥发性有机物的检测要求(EPA524.2法)。此法也已成功地应用于排放水中氯苯、PCB、PCDD、除草剂、农药等的监测，数据与液液萃取法基本平行，RSD稍低。

超临界流体萃取(SFE)超临界流体萃取(SFE)是一种特殊形式的液固色谱，对环境固体样品的前处理比较适合，其特点是利用在超临界条件下的流体进行萃取。超临界流体对物质的溶解能力接近于液体，但其粘度接近于气体，扩散系数介于液体和气体之间，即它既有良好的溶解能力，又有高效的传输能力。目前最常用的流体是CO2(临界温度31.3℃，临界压力7.38MPa)。SFE的萃取效果优于常规液固萃取，用样量小，由于不用一般的有机溶剂，可免除浓缩步骤，又避免了二次污染的干扰。由于CO2的非极性，在萃取时，样品的基体和干扰物的影响有时难以完全避免，而对极性待测物的萃取效率有时也不甚理想。改用极性的流体，如F22(CHClF2)或N2O可提高对PCB、PAH和硝基多环芳烃(PAN)的萃取效率。在CO2中加入适量的极性调节剂(如2%～5%CH3OH)也可显著改善对上述待测物以及一般除草剂、酚、胺和表面活性剂等的萃取效率，如对沉渍物中的PCDD，回收率可达100%，而用一般索氏提取法，提取18h，提取率仅为65%。改变超临界流体的温度和压力可改变萃取的选择性效果，例如适当提高CO2超临界流体的萃取温度，可提高空气尘粒中PCB和PAH的萃取率，对土壤中三嗪除草剂也有类似的报导。压力对萃取的影响较大，对某一特定物质均有一个最佳压力值(称为阀压值)。一般来讲，提高压力，可提高萃取效率，例如对于PAH化合物，在7.5MPa时不能萃取，在10MPa时，可萃取2～3环的PAH，压力提高到20MPa，则可萃取得到5～6环的PAH。

在SFE中，要考虑三个因素，一是待测物与基体的结合能力，二是待测物从基体分离的动力学因素，三是待测物在SFE流体中的溶解度，才能获得满意的萃取效果。实验已经证明，第一个因素比较复杂，SFE中基体影响较大，例如测定飘尘、土壤、沉渍物中的PAH，需要有不同SFE条件，难以制定统一的标准方法(目前美国EPA的SW-806中列为暂行方法)。对于不同浓度(含量)的待测物，其SFE回收率有时也有明显的差别。当然，适当延长萃取时间可补偿这方面的不足。目前，SFE的应用趋向于族分离。利用亚临界条件(subsupercritical)的水来萃取环境固体样品中的难挥发性物质，如烷基苯，PAH和PCB等，萃取效率达60%～100%，一般萃取条件是30～300℃，