[科普中国]-热力学酸度

Brönsted酸碱理论认为，能放出质子的物质为酸，放出质子后的物质为该酸的共轭碱；能接受质子的物质为碱，接受质子后的物质为该碱的共轭酸。Brönsted酸性强度实际上测得的是一个平衡酸度，即热力学酸度。

有机化合物中的酸碱及其平衡许多有机反应的第一步常常是由质子转移而引起的，故判断一个化合物的酸性大小及分子中哪一个质子易于被移去和哪一个部位能接受质子往往是很重要的关键点。

一个化合物是质子酸还是碱与其所处反应条件有关，如醇在强碱作用下放出质子属于酸，在强酸作用下接受质子又属于碱了。水在乙酸存在下是碱，在格氏试剂存在下是酸。
NH3+CH3ONa←——CH3OH——→ CH3OH2++HSO4-（左反应条件是NaNH2，右反应条件H2SO4）
H3O++CH3CO2-←——H2O——→CH4+MgI（OH）（左反应条件是CH3CO2H，右反应条件CH3MgI）

有机化合物中常见的Brönsted酸主要是带有接在单键氧上的氢原子的醇、羧酸等化合物和具有接在羰基或烯烃旁的亚甲基结构的分子。前者的酸性来自于放出质子后负电荷能被电负性较强的氧原子所接受。后者则由于共轭碱上的负电荷可以被共轭效应所分散而得到稳定，其酸性（pKa16～20）与水和醇接近。p一二羰基中亚甲基上的酸性更强，丙二酸二乙酯的pKa为13，乙酰乙酸乙酯的pKa为11，乙醇钠就能将它们转化为盐。

有机化合物中的Brönsted碱则主要是带有孤对电子的含氮化合物，如三乙胺、吡啶、胍、DBU（1，8-二氮杂（5，4，0）十一碳一5一烯）等。它们能够接受质子，其行为就如无机氨一样。
RNH2+H+ ←→ RNH3+

酸碱之间的反应也就是质子的转移，碱利用孤对电子从酸中夺取质子生成其共轭酸，酸则成为其共轭碱。碱的碱性越强，其共轭酸的酸性则越弱；同样，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱。

因为pKa值已经包含了酸碱的共轭关系，故而只要用pKa值来定量酸性强度就可以了。碱的碱性强度也可以只要用其共轭酸的pKa值而不必再用碱性常数pKa来定量表示。如要比较氨和吡啶的碱性大小，只要分别给它们加上质子，得到共轭酸铵和吡啶锚离子，它们的pKa值分别为9.3和5.2，可见，氨的共轭酸酸性较弱，氨的碱性也较强。

质子酸和质子碱反应后分别生成它们的共轭碱和共轭酸，这个反应的平衡总是朝着能更紧密地结合质子的方向进行的。或者说总是由强酸和强碱朝着弱酸和弱碱方向进行的。当平衡两侧的酸的pKa值相差4以上时，平衡几乎完全偏向一侧了。
强酸+强碱 —→弱酸+弱碱

上式是一个非常有应用价值的关系式，我们从各种文献资料中都可得到各类化合物的pKa值，从而可以知道两个酸碱反应物能否进行反应及它们进行的程度有多大。而基本上所有的有机反应都可以说包含有酸碱的反应，酸碱反应的重要性是不言而喻的。

烃的酸性比水和醇都小，因此，在涉及有炔基负离子存在的反应里，水或醇就不能作为溶剂使用了。它们将立即发生质子转移反应：
R—C≡C—H+OH-←→R—C≡C-+ H2O

pKa： 2.615.7

下面这个反应的平衡又会向反应物（左侧）进行：
CH3CO2H+H2O←→H3O++CH3CO2-
pKa： 4.7-1.7

需要注意的是，酸性比水还弱的弱酸的共轭碱是强碱，如，NH3是弱酸（pKa为36），其共轭碱NH2-是强碱。但弱酸的共轭碱并不一定就是强碱，如乙酸是弱酸，其共轭碱CH3COO-仍是弱碱。

Brönsted酸（碱）放出（接受）质子的能力大小可用pKa值来定量计算。酸性常数Ka越大，pKa值越小，酸性越强。强酸在水中主要以H3O+形式存在，而弱酸在水中主要以HA形式存在。因此，有较小pKa值的酸总是易于和有较大pKa值的酸的共轭碱反应。

热力学酸度和动力学酸度Brönsted酸性强度实际上测得的是一个平衡酸度，即热力学酸度。其数值还与温度和溶剂有关。共轭碱上有较高电荷密度的酸，溶剂对它的pKa影响较大。而共轭碱上具有高度离域的低电荷密度时，酸的pKa值受溶剂的影响就小。无论怎样，具有高介电常数或能通过氢键使共轭碱离子得到稳定的溶剂是有利于pKa值变小的。

酸被脱去质子的速率又称动力学速率。其数值与酸的结构、溶剂、温度及酸/碱之间的pKa差（ΔpKa）有关。ΔpKa为0时，反应处于热平衡，在此条件下质子的转移速率对碱的结构变化产生的影响较为敏感。随着ΔpKa增加，质子转移速率也随之增加并接近某个极限值，该值的大小取决于酸/碱的结构及实验条件。当ΔpKa〉2时，质子转移速率在水中受到扩散和与溶剂再结合的控制，但非质子溶剂的影响很小。

平衡酸度并非一定和动力学酸度相关。极少数极化的X—H基团上的脱质子速率在杂化形态和几何形态上有很大变动时会很慢。质子从羧酸、酚或铵盐转移到碱的速率通常很快（ka =1010 L·mol-1·S-1）。羧酸和酚的脱质子速率与铵相似，说明它们的负离子通过电荷离域和共振所致的稳定性并不大，它们的平衡酸度高，主要与氧成键的碳原子取sp2杂化及羧基对氧负离子的静电稳定有关。端基炔烃、氯仿和噻唑（鎓）盐脱质子速率也很大，它们在脱质子后不发生显著的杂化形态和结构变化。但酮、砜和硝基烷的脱质子速率慢得多。大多数C—H类酸性化合物的脱质子速率随着其负电荷向氧原子离域程度的增加而降低。碳负离子通过共振和溶剂化所产生的稳定作用越强，越跟不上质子的转移速率，导致脱质子速率变小。在非水溶剂中，酸通过溶剂化获得的能量比在水中低，脱质子速率会有所提高口。
动力学酸度可通过外消旋化或H/D（T）交换的速率来测定，也可以通过氢核磁共振谱和化学弛豫实验来测定。1

热力学酸度参数代替按软硬分类的另一种重要的处理方法是将电子因素、结构重排因素和空间因素归入一组参数，首先是将下述类型的配合物形成反应的反应焓参数化
A（g）+：B（g）—→ A—B（g） ΔrHmθ（A—B）

已研究过许多具体反应，下面是几个例子
SO3 +：NH3—→SO3—NH3
I2 +：OEt2—→I2—OEt2
（CH3）3Al +：NC5H5—→（CH3）3Al—NC5H5
Cl2Sn +：N（CH3）3—→Cl2Sn—N（CH3）3

人们发现这类反应的标准反应焓表示为：
- ΔrHmθ（A—B） /kJ·mol-1=EAEB+CACB

引入的参数E和C分别代表“静电性”和“共价性”因子，但事实上它们包含了除溶剂化之外的所有因素，下表所列化合物的参数满足上述方程，其误差小于±3kJ·mol-1，读者可从原始文献中找到更多的实例。

|| || 某些酸和碱的E、C参数（kJ·mol-1）

表中数据十分成功而且十分有用。它给出了1500多个酸碱配合物的生成焓，在此基础上还可以计算置换反应和复分解反应的反应焓。该方程不仅适用于气相反应，而且适用于非极性、非给予体溶剂中的酸碱反应。其主要缺点是只能用于研究气相或“惰性”溶剂中的物质。这意味着基本上只能适用于研究电中性分子。2

本词条内容贡献者为:

耿彩芳 - 副教授 - 中国矿业大学