[科普中国]-失水山梨醇单棕榈酸酯

失水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂

失水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂(Span系列)产品包括：失水山梨醇单月桂酸酯(Span-20，HLB=8.6)；失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40，HLB=6.7)；失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60，HLB=4.7)；失水山梨醇三硬脂酸酯(Span-65，HLB=2.1)；失水山梨醇单油酸酯(Span-80，HLB=4.3)；失水山梨醇三油酸酯(Span-85，HLB=1.8)。

失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)是多元醇型表面活性剂，从化学结构上来看，这类表面活性剂是多元醇的部分脂肪酸酯，它属于非离子表面活性剂，是一种优良的油包水或水包油型表面活性剂。它的应用比较广泛，“Span”在工业上可用于乳化炸药中的乳化剂和分散剂(它与其它合成的或天然的表面活性剂复合对胶状乳化炸药的物化性能和爆轰性能有良好的促进作用)；采矿、石油产品的防锈剂和助剂；纺织油剂；油漆分散剂；钛白粉生产的稳定剂；原油开采的压裂剂等。在我国采矿工业露天矿和地下矿的开采中，2003年的乳化炸药用量已达到50万t，而其中用Span-80作为乳化剂的产量已有近万吨。随着我国乳化炸药市场的竞争加剧，具有较长储存期和优良爆炸性能的乳化炸药必将在采矿工业得到更为广泛的应用。而优质Span乳化剂是制造优质乳化炸药的必用材料。

国内外Span产品合成发展概况一步法合成阶段“Span”型产品最早出现于1940年，采用“一步法”合成。而后的1965年前苏联的Gluzman等人用这种方法制备了“Span”40、60和80系列，即山梨醇和油酸在碱性催化剂下，一步合成出Span产品。例如“Span-60”就是将右旋-山梨醇和硬脂酸混合，添加0.2%氢氧化钠，加热到190℃，长时间保温反应所得。一步法合成“Span”，方法虽然简单，但由于酯化反应进行时，其醚化反应也同时进行，往往出现酯化反应进行得较好，而醚化成环不足，使得“Span”分子中的内醚化(成环)程度低，直链的山梨醇酯的含量较大，结果导致产品规整性差，流动性差，混浊，固化等。这种方法只能合成低端产品，主要用于要求不太高的行业。

二步法合成阶段现代工艺对“Span”的合成进行了许多改进。1978年，匈牙利科学家采用了D-山梨醇先失水而醚化，然后再与脂肪酸进行酯化的二步法。1981年美国发表专利，采用与匈牙利类似的办法，其反应也是分二步进行，但所用的催化剂有所不同。国内从20世纪80年代末开始，合成工艺也已采用先醚化后酯化的二步法，即在酸性催化剂及脱色剂存在下使山梨醇脱水成酐，再在碱性催化剂下与脂肪酸进行酯化。该法反应条件温和，杂质少，颜色较浅，但此法工艺复杂，山梨醇易于胶化。为提高“Span”的表面活性，湖北大学的彭顺金等探索了Span与丙烯酸的酯化，合成出了丙烯酰化的Span-60和Span-80，这些合成物不仅具有原来的优良性能，而且由于丙烯基的引入使这些物质具有可聚性，这对改良乳化剂材料是非常有益的。

酶法合成阶段在合成高端的优质“Span”中(主要用于医药、化妆品和食品中)，合成时采用化学催化剂外，20世纪90年代末期，又出现了采用微生物脂肪酶催化剂的酶法催化生产新技术，例如“Span-80”的优质产品通过“异常环境-非水相酶”促进反应，此方法具有高效性和特异性，反应条件温和(酯化反应温度在60℃)，节约能源，可致敏、可致癌的有害副产物少等优点。其合成的产品单酯含量是工业级产品的2倍(经高效液相色谱法HLPC法分析检验)，达到80%左右，产品档次明显提高，达到世界先进水平。在Span的合成中，不同的工艺会有不同的产品结构。大连理工大学的谢银保认为把握产品质量的关键不仅是传统的酸值、皂化值和羟值等3项指标，而且主要看其组成分布情况和使用性能1。

生产合成工艺综述生产工艺的基本原理以“Span-80”的合成为例(Span系列的合成具有类似原理)，其合成原理如下：D-山梨醇在催化剂存在下脱水醚化，生成失水山梨醇(主要是1，4-失水山梨醇)，然后与油酸作用得到“Span-80”。由于多羟基反应存在选择性和反应随机性，其醚化反应和酯化反应产物都将是一个复杂的混合物，包括1，4-失水山梨醇单油酸酯，1，5-失水山梨醇单油酸酯和1，4，3，6-失水山梨醇单油酸酯。不同的反应体系对反应过程影响很大，其主要影响因素是原材料的质量，催化剂的种类、反应温度的控制、工艺过程等。研究业已表明，形成和保护合理的亲水基结构与数量，是制备结构合理、性能优良的“Span”产品的技术关键。“Span”产品的山梨醇失水度为1.2～1.5时，也即1molD-山梨醇具有1.2mol左右环时，具有最佳的实用性能。合成工艺中，需筛选得到合适的醚化催化剂，优化醚化工艺条件，制得色泽浅，透明度、内部规整性和流动性好，单酯含量高的产品，已成为发展方向，单酯含量高对乳化效率具有较高的表面活性优势。

原料配比以“Span-80”为例，原料配比为山梨醇∶油酸=1∶1.3～1.5(摩尔比)，按质量配比为山梨醇(70%)：250kg，油酸：490～500kg。食品、医药级酶催化法的配比为失水山梨醇∶高纯油酸(纯度为98%)=(1～3)∶1(摩尔比)。

催化剂和催化剂浓度二步法工艺的醚化阶段和酯化阶段，所用催化剂不同。醚化阶段采用的催化剂在国内外研究最为活跃，有H3PO4、KH2PO4、NaOH、甲基磺酸、硫酸、氧化锌、固体酸等。强酸性催化剂可使山梨醇失水过度，而导致酯化程度不足。而碱性催化剂得到的产物中，山梨醇失水度过低，成环的山梨醇酯含量过低。磺酸型催化剂浓度对山梨醇失水反应影响很大，催化剂的浓度越高，山梨醇失水程度愈大，羟值愈低。磺酸型催化剂浓度0.9%～1.1%左右为宜。严格控制催化剂的使用浓度是合成指定羟值的失水山梨醇的技术关键。酯化阶段的催化剂可以是NaOH、NaHCO3、Na2CO3、OP(ONa)3、硬脂酸锌、锌粉、氧化锌、脂肪酶等，工业上考虑到成本等原因，一般采用片碱、NaHCO3等，采用NaHCO3时浓度一般以0.9%～1.0%为佳。在合成食品、医药级“Span-80”中，除化学催化剂外，20世纪90年代末期，采用微生物脂肪酶催化剂的新技术已经出现，而且已成为研究的又一个重点。

合成温度二步法合成工艺中的温度控制是合成优质“Span”的又一个关键。因为温度太高，产品焦化积碳严重，温度太低，反应不能充分进行，反应时间拉的太长，对生产不利。温度控制包括：山梨醇的物料加热阶段，温度在80℃左右；山梨醇的分子间脱水阶段，温度一般在100℃左右；山梨醇分子内的脱水，温度一般在120～150℃，温度升高，产品羟值逐渐降低，色泽加深，最佳反应温度在140～150℃；工业油酸的物料加热阶段，温度在90℃左右；酯化反应阶段，反应温度太低，反应温度太高，又会造成酸值偏低或产物的酸值偏高，温度控制在200～230℃。

合成时间合成时间一般根据具体的反应体系而定，例如反应釜的大小、加热升温的速度等。工业上一般是山梨醇的分子外脱水的时间根据山梨醇的浓缩率而来，浓缩率=(样品浓缩减重/样品浓缩前总重)×100%，浓缩初期，浓缩率和熔点迅速上升，当浓缩时间达到20～25min时，浓缩率和熔点几乎不再随时间延长而升高。醚化阶段的时间根据失水度而定，山梨醇的羟值一般为1850mgKOH/g，山梨醇和失水山梨醇的羟值，按下式计算失水度(成环数)：n=(1850-VOH)/482式中VOH为失水山梨醇的羟值。假如醚化阶段失水过度，容易造成酯化程度不足，若酯化完全而失水不足，就会过多的生成山梨醇单酯、双酯、三酯，产品中杂质含量增多，产品易固化出现混浊和分层现象，产品组成分布不合理，产品的三项指标、使用性能和外观性状、流动性均不符合要求。考虑到“Span”系列产品及指标要求，理想的失水山梨醇羟值应为1150～1400，一般脱水时间为180min左右，具体时间根据醚化阶段的羟值测定得到。

酯化反应阶段的时间也应根据不同的反应体系而定，反应过程中，随着反应的不断进行，体系的酸价不断下降，当体系的酸价≤8mgKOH/g时，反应结束。如果继续反应，则会导致山梨醇分子内羟基进一步失水，于反应不利。一般反应时间为180～240min，升温速度对酯化时间有影响。

反应体系的环境根据化学反应平衡原理，如能及时除掉生成的水有利于反应的进行。工艺要求利用抽真空带走反应生成的水。由于反应体系的温度较高，而反应体系的原料又容易被氧化，所以反应过程中应隔离空气而进行。较好的条件是在密闭的反应釜中，在充氮气的条件下进行。工业上一般考虑到成本的原因，反应釜是在一定的真空度下进行。真空度一般为-0.08Mpa2。