[科普中国]-路用加热柏油

概述

煤沥青俗称“柏油”。焦油沥青的一种。蒸馏煤焦油，分馏出轻油、中油、重油和蒽油后的残留物。按蒸馏程度，分软煤沥青和硬煤沥青。色黑而有光泽，味臭，熔化时易燃烧并有毒。其塑性、温度稳定性和大气稳定性比石油沥青差，但防腐蚀性较好。价廉易制，常作为石油沥青的代用品铺筑路面，制作油毡和木材防腐蚀等。使用时需注意防毒和防火。2

化学组成和结构特点化学组成煤沥青的组成主要是芳香族碳氢化合物及其氧、硫和氮的衍生物的混合物，其元素组成主要为C，H，O，S和N。煤沥青的化学结构极其复杂，有环结构上带有侧链，但侧链很短。

煤沥青化学组分的研究，与石油沥青研究方法相同，也是采用选择性溶解等方法将煤沥青划分为几个化学性质相近且与路用性能有一定联系的组。我国采用葛氏法按如图所示流程划分煤沥青组分。

①游离碳。又称自由碳，是高分子的有机化合物的固态碳质微粒，不溶于任何有机溶剂。在煤沥青中含有游离碳能增加沥青的黏度和提高其热稳定性。随着游离碳含量的增加，低温脆性亦随之增加。煤沥青中游离碳相当于石油沥青中的沥青质。

②树脂。硬树脂呈固态晶体结构，在沥青中能增加其黏滞性，类似石油沥青中的沥青质；软树脂呈赤褐色黏塑状物质，溶于氯仿能使煤沥青具有塑性，类似于石油沥青中的树脂。

③油分。主要由液体未饱和的芳香族碳氢化合物所组成，使煤沥青具有流动性。在油分中包含有萘油、葸油和菲油等。当油含量15%，温度低于10℃时变成晶体，使煤沥青的稠度增加。萘在常温下易挥发。原油含量低于15%时，降低煤沥青的黏滞性，若超过此含量，油结晶，也使煤沥青黏度增加。

此外，煤沥青中含少量碱性物质（吡啶，喹啉等）和酸性物质（酚），酚有毒且能溶于水。煤沥青中的酸碱物质都属表面活性物质，相当于石油沥青中的沥青酸与沥青酸酐，但其活性物质含量高于石油沥青。所以煤沥青表面活性比石油沥青高，与石料的黏附力较好。

如表所示，为软煤沥青T-9各化学组分含量。

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结构煤沥青和石油沥青相类似，也是复杂的胶体分散系，游离碳和硬树脂组成的胶体微粒为分散相，油分为分散介质，而软树脂为保护物质，它吸附于固态分散胶粒周围，逐渐向外扩散，并溶解于油分中，使分散系形成稳定的胶体物系。1

技术性能与技术标准性能差异煤沥青与石油沥青相比，在技术性能上有下列差异：

①温度稳定性差。由于可溶性树脂含量较多，受热易软化，故温度稳定性差。

②气候稳定性差。由于煤沥青中含有较多不饱和碳氢化合物。在热、阳光、氧气等长期综合作用下，煤沥青的组分变化较大，易老化变脆。

③塑性较差。因含有较多的游离碳，所以在使用时易因受力变形而开裂。

④煤沥青与矿质材料表面黏附性能好。煤沥青组分中含有酸碱等表面活性物质，故与矿质材料表面黏滞力较强。

⑤防腐性能好。由于煤沥青中含有酚、葸、萘油等成分，所以防腐性好，故可用做地下防水层及防腐材料等。

技术指标①黏度。黏度表示煤沥青的稠度。煤沥青组分中油分含量减少、固态树脂及游离碳量增加时，煤沥青的黏度增高。煤沥青的黏度测定方法与液体沥青相同，亦是用道路沥青标准黏度计测定。

②蒸馏试验馏出量及残渣性能。煤沥青中含有各沸点的油分，这些油分的蒸发将影响其性能。因而煤沥青的起始黏滞度并不能完全表达其在使用过程中黏滞性的特征。为了预估煤沥青在路面中使用过程的性能变化，在测定其起始黏度的同时，还必须测定煤沥青在各流程中所含馏分及其蒸馏后残留物的性能。

煤沥青蒸馏试验应测定试样受热时，在规定温度范围内蒸出的馏分含量，以质量百分率表示。除非特殊需要，各馏分蒸馏的标准切换温度为170℃，270℃，300℃。

馏分含量的限定控制了煤沥青由于蒸发而发生老化的情况，残渣性能试验保证了煤沥青残渣具有适宜的黏滞性。

③煤沥青焦油酸含量。煤沥青的焦油酸(亦称酚)含量是通过测定试样总的蒸馏馏分与碱性溶液作用形成水溶性酚盐物质的含量求得，以体积百分率表示。

焦油酸溶解于水，易导致路面强度降低，同时它有毒，因此对其在沥青中的含量必须加以限制。

④含萘量。萘在煤沥青中低温时易结晶析出，使煤沥青产生假黏度而失去塑性，而在常温下易升华，并促使“老化”加速，同时萘也有毒，故对其含量应加以限制。煤沥青的萘含量是试样馏分中萘的含量，以质量百分率表示。

⑤甲苯不溶物。煤沥青的甲苯不溶物含量，是试样在规定的甲苯溶剂中不溶物（游离碳）的含量，用质量百分率表示。

⑥水分。与石油沥青一样，在煤沥青中含有过量的水分会使煤沥青在施工加热时发生许多困难，甚至导致材料质量的劣化或造成火灾。煤沥青含水量的测定方法与石油沥青相同。1

热化学性质煤焦油沥青在热转化过程中其组成和软化点均发生明显的变化。图为软化点为60℃的煤沥青组成变化。热转化刚开始时，由于β组和γ组分的含量减少，组分的含量均匀增大，几乎与软化点的增加相一致。同时，在热转化开始的1~2h内，γ组分的含量迅速减少，这可能是由于沥青中最轻的组分部分地被蒸馏出去的原因。在这期间，β组分含量刚开始时增加，随后减少。在同一段时间内，与组分一样，其中组分和组分含量增加，但开始时组分的增长速度更大。然后由于组分过饱和，β组分的稳定作用减小，在消耗了组分和部分β组分的基础上，组分急剧增加。伴有组分急速增长的沥青组成急剧变化的曲线转折点取决于原沥青的特性。例如γ组分的原始含量为40%时，曲线的转折点经过2h后出现；当为48%时，经3h达到曲线的转折点。在这两种情况下，沥青的软化点都达到90℃左右。

煤沥青在热转化过程中最重要的性质是其中间相转化。当煤沥青于350~500℃下加热时，通过热台显微镜观察可以发现，在各向同性的沥青基质中会生成光学各向异性的新相——中间相，是由高分子芳香族物质以层状定向排列而成的。中间相在一定温度下生成物呈球形，是本身具有特殊复杂结构的液晶，大致在400~C时形成球形体，形成Brooks-Taylor中间相。这是由于相对分子质量为800和800以上的多环芳香族化合物在各种分子间互相作用力的作用下，开始平行分布并要达到一个最小表面的结果。开始生成的中间相小球体很小，要用微米测量。随着温度上升，这些中间相小球体在吸收沥青各向同性相基质的基础上不断长大，同时由于温度的升高也使体系的黏度降低，小球体不断迁移并同别的小球体发生碰撞而聚结和融并。随着温度的进一步升高，沥青中各向同性基质被吸收耗尽，系统的黏度急剧上升，中间相球体变形、固化，形成半焦。由小球体间相互融并所得到的结构，决定最终形成的碳素材料的结构。碳素的导电率、热膨胀系数等物性除决定上述微晶结构外，还与这些微晶的集聚结构有关。所以，了解中间相的生成、发展和融并过程，对于掌握和控制煤沥青的炭化和石墨化过程极为重要。

影响中间相形成的因素很多，原生喹啉不溶物（QI）对中间相的形成影响较大。它增大了固液相界面，且由于其固体表面有活性中心存在，使得沥青基质中能形成中间相的分子吸附其上，降低了中间相的形成能量差，促使中间相晶核生成速率加快和数量增多，中间相球径较小，中间相转变的初始温度下降，在中间相成长过程中吸附于球体表面，从而阻止了中间相球体的长大和融并。另一方面，由于原生QI是在焦炉炉顶空间由挥发分经热解所形成的，因而含有较多的O、S、N等杂原子，提高了原料的活性，不利于中间相的转化，最终导致形成大量的镶嵌或各向同性结构。因此，对以纤维状结构为主的针状焦原料，必须脱除原生QI。研究表明，对针状焦原料，其原生QI含量应控制在0.1%~0.3%，否则难以得到理想的针状焦。

值得注意的是煤焦油沥青中次生QI同原生QI结构完全不同。次生QI含有较多的电子顺磁中心，随着焦油向沥青的转化，其次生Q1含量增加，顺磁中心的数目也增多。法国学者K．LAFDI等通过透射电镜研究煤焦油在蒸馏过程中的变化，发现对于除去原生QI的精制焦油，经蒸馏所得不同软化点的沥青（72~136℃）中都发现了Brooks—Taylor型中间相小球体。由此看来，次生QI已含有部分中间相，或者形成了中间相的晶核。它具有一定的“微晶”结构，分子排列已具有一定的有序性，从而表现出对中间相转化过程的不同影响。Marsh研究表明，加入具有平坦表面的物质，如石墨碎片，能够提高中间相的单元尺寸，这可能引起片状分子的吸收和在固体表面聚结形成中间相，相当于均匀成核过程。作者研究表明，煤焦油沥青中次生QI的存在，由于其结构与中间相晶核相近或相同，可以成为中间相形成的晶种，降低了中间相成长的势垒，从而有助于中间相的长大，因而对中间相转化过程具有一定的促进作用。3