[科普中国]-过溶解度

乳糖的结晶性质

乳糖是半乳糖β-1,4-糖苷键与葡萄糖结合的还原性二糖，称为4-0-β-D-吡喃半乳糖-D-吡喃葡糖。还原基在葡萄糖单位上。乳糖有两种异构体，α-乳糖和β-乳糖。工业上生产的α-乳糖通常为含水结晶体，而β-乳糖为无水结晶。α-乳糖和β-乳糖其化学结构的差别仅在于葡萄糖C1位上-OH的空间构型不同1。

乳糖的水溶液在93.5℃以下结晶可得到α-乳糖水合物，在不同的溶液浓度、结晶速度和压力下结晶体形状可成棱锥形、金刚石形、棱柱形等。α-乳糖水合物在常温下稳定，熔点为202℃。α-乳糖水合物在100℃减压条件下失去结晶水变成不稳定型α-乳糖无水物，它极易吸湿，其熔点为223℃。将α-乳糖水合物与无水甲醇1:10混合，在高温下搅拌数小时或回流加热1小时的条件下可得到稳定型α-乳糖无水物。这种糖吸水性较差，可在相对湿度为50%的条件下仍保持稳定。无水的β-乳糖在温度高于93.5℃时可从α-乳糖水合物的溶液中结晶出来，其熔点为252℃，其溶解度高于α-乳糖。把α-乳糖水合物与含1-5%HCl的甲醇溶液按1:10混合，在室温下搅拌可得到针状结晶体，组成为α型与β型之比为5:3，属无水物混合型结晶体。乳糖在结晶时一般需要较长的时间，若使其迅速脱水干燥可得到非结晶状的玻璃体，这是一种无定型乳糖无水物。在喷雾干燥的奶粉中乳糖基本上是以这种形式存在的。在非结晶乳糖中，α、β两种异构体的组成仍按干燥前的比例存在。这种乳糖吸水性极强，当吸水量达到8%时开始结晶，最后形成含5%水的α-乳糖水合物。

由于α型和β型乳糖的比旋光度不同，把乳糖溶解于水之后，溶液内部会发生α向β或β向α的转化，因此旋光度也要发生变化，这种现象称为乳糖的变旋性。在平衡态，α-乳糖占37.3%，β-乳糖占62.7%，两者之比为α/β=1.68。

乳糖结晶与溶解度的关系乳糖结晶作用与乳糖的溶解度的关系较大。乳糖的溶解度有三种，即初溶解度、终溶解度和过溶解度。

初溶解度将普通乳糖α-乳糖水合物，溶于水中剧烈搅拌后，部分乳糖溶解，形成饱和溶液，这时的溶解度为初溶解度。初溶解度只是暂时的，因为溶解中α-乳糖是以一定的比例向β-乳糖转化，结果使α-乳糖减少，于是便有更多的乳糖溶解。

终溶解度当α-乳糖与β-乳糖达到平衡时，α型乳糖即已饱和，乳糖不再溶解，这时的溶解度称为终溶解度。将饱和的乳糖溶液冷却后即得过饱和溶液。假如温度降低很多，乳糖一般并不立即形成晶核，于是溶液可在较长时间内保持过饱和状态。

过溶解度当饱和状态的乳糖溶液继续冷却时，即可形成晶核，且使过饱和部分析出。乳糖饱和溶液冷却至饱和温度以下时，称为过冷溶液，此时的溶解度称为过溶解度。乳糖的过饱和溶液与一般物质的过饱和溶液有所不同。一般过饱和溶液很不稳定，加以搅拌或加入晶种都会破坏其过饱和状态；但是乳糖过饱和溶液比较稳定，在水中或浓缩乳中都能形成高度的过饱和溶液。当缓慢冷却时可以长时间不形成晶核而保持在过饱和状态。这主要由于当温度为50℃的过饱和乳糖溶液冷却时即转入亚稳定区，若不加入晶种结晶是不会析出的；继续冷却至20℃以下才进入不稳定区，乳糖发生自然结晶作用。而研究表明乳糖亚稳定区的范围很广。

乳糖结晶对奶粉质量的影响奶粉颗粒是由非结晶乳糖和其它分子组成所构成的连续体，其中包埋了脂肪球、酪蛋白胶粒以及乳清蛋白。由于在喷雾干燥过程中乳糖可产生结晶的时间太短，因此在奶粉中乳糖呈非结晶状态存在。但是，如果奶粉中吸收水分达到0.4时，乳糖可产生结晶作用，从而使粘附在奶粉颗粒表面的乳糖相互形成结晶体，产生聚集团块，结果贮藏的奶粉产生结块。

在喷雾干燥的奶粉中乳糖成不稳定的非结晶状态。当奶粉在比较恶劣的环境条件下贮藏时，如相对湿度和温度都较高，亚稳态的非结晶乳糖会转化成为比较稳定的结晶态乳糖，该转化过程为不可逆过程。这样将导致奶粉的结块，而且大大降低奶粉的复原性。

许多研究者通过等温吸湿和扫描电镜等手段，研究了乳制品在贮藏过程中的乳糖结晶作用与吸湿作用的关系。Warburton报道在喷雾干燥脱脂乳中的非结晶乳糖在25℃、相对湿度为42%和52%时发生结晶作用。Saltmarch研究了喷雾干燥乳清中乳糖从非结晶状态转化为结果状态的过程。他们发现，在水分活度为0.33-0.44之间时，等温吸湿曲线（25℃）发生“断折”；当水分活度为0.33以下时，产品中没有发现乳糖结晶。Lai通过电镜和核磁共振手段研究了脱脂奶粉在20℃贮藏2周过程（水分活度在0.01-0.94范围内）中水分含量和水分迁移情况，结果表明，由于非结晶乳糖向结晶型乳糖的转化，等温吸湿曲线在水分活度为0.54-0.59时发生了不连续行为，即“断折”。一般认为β-无水乳糖在水分活度0.4时形成，而α-单水乳糖在水分活度0.6时形成2。