[科普中国]-邻基基参与

在离去基团的同一碳上的氮、氧或硫能促进SN1,因为杂原子的孤对电子向碳正离子中心给予电子。但是，给电子基团在参与给予电子时不一定和离去基团与同样的碳键合。当给电子基团不在同一个碳上时，仍然可促进碳正离子的形成，这一现象称为邻位参与（邻基参与）（neighboring group participation），也称为邻位促进（anchimeric assistance）。

释义邻基参与是有机化学中一个很重要的概念，它能解释很多有机化学反应速率的问题。邻基参与是指给电子基团不在同一个碳上，仍然可以促进碳正离子的形成的现象。如图所示：

X上的孤对电子可以向离去基团上的碳正离子中心给予电子，形成一个环状鎓离子，促进亲核试剂进攻正电性的碳原子。从反应式来看是亲核试剂将离去基团取代的过程，由于邻基的作用这能加快亲核取代的反应速率。

举例一个具有两个立体中心的对映纯反应物进行溶剂解反应生成外消旋的混合物。这可通过图中B的部分显示的正离子中间体得到解释。这里所附的酰基“俯在”正形成的正离子的空p轨道上而将它充满，产生一个完全对称的中间体，因而产生消旋产物。邻位促进加速反应，在图中所描述的反应比类似顺式反应物的反应速率快1000倍，比环己基对甲苯磺酸酯快5倍。因此邻位促进发生在涉及离去基团离去的决速步，而不是在形成碳正离子之后。此外反式结构的活化熵的值通常比顺式类似物更负，表明一个更加有序的过渡态。

对离去基团的反式排列及基团进行邻位促进的需要可以从列表中看到。在2-环己基对溴苯磺酸酯的乙酸解反应中反式乙酸酯比顺式具有更高活性。由于吸电子乙酸基使这两种反应物比简单的环己基衍生物反应活性低。有趣的是，反式异构体是比较活泼的，它的活化熵的值更负，因为邻位参与支持一个更加有序的过渡态。和离去基团邻位的反式溴或甲氧基也比顺式的反应速率快，两个基团都能参与邻位促进作用。1

战争中的邻基参与虽然化学杂提高人民的生活水平中起了很大的作用，但是它也同时被认为具有负面作用。在第一次世界大战中，化学武器广泛地应用，芥子气是当时最普遍流行的。芥子气的溶剂解反应的动力学与亲核试剂无关。单分子的亲核取代反应行为的原因是由于邻位硫的参与，产生环状的硫鎓离子。这一环状结构很快地与各种各样的亲核试剂反应，包括水，同时也和蛋白质及其他生物分子反应。这些反应也产生盐酸，会引起严重灼烧皮肤和皮肤起水泡。

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学