[科普中国]-氧化偶氮化合物

氧化偶氮化合物是由偶氮化合物衍生出来的名词。偶氮化合物的氮上加氧即为氧化偶氮化合物。氧化偶氮苯类化合物是重要的有机合成中间体，其可被还原为偶氮化合物，偶氮化合物可广泛地用作染料；氧化偶氮苯类化合物也可用于制备指示剂和液晶材料。还原芳香族硝基化合物是制备氧化偶氮苯类化合物的重要方法。

定义氧化偶氮化合物是由偶氮化合物衍生出来的名词。偶氮化合物的氮上加氧即为氧化偶氮化合物。偶氮化合物即AZO，偶氮基─N=N─与两个烃基相连接而生成的化合物，通式R─N=N─R′。1

氧化偶氮苯类化合物是重要的有机合成中间体，其可被还原为偶氮化合物，偶氮化合物可广泛地用作染料；氧化偶氮苯类化合物也可用于制备指示剂和液晶材料。还原芳香族硝基化合物是制备氧化偶氮苯类化合物的重要方法。

应用氧化偶氮化合物在还原剂存在下，可被还原为偶氮化合物。（如图第三个方程式）

芳香族偶氮化物特点芳香族偶氮化物共轭体系进一步增大，并且具有较高的化学稳定性和热稳定性，良好的光学性能和溶解性。芳香偶氮化合物通常以比较稳定的反式结构存在，在适当的波长的紫外光照射下， 反式结构会逐渐转变成顺式结构，在可见光的照射下，顺式结构又可恢复到反式结构。这些特点使得芳香偶氮化合物作为一种重要的化合物中间体，被广泛地应用于有机染料、生物医药、食品添加剂、自由基诱发剂、液晶材料及非线性光学材料等许多领域。2

合成因此， 高效地合成芳香偶氮化合物的方法长期以来备受关注。文献报道过的偶氮苯类化合物的合成方法主要有重氮偶合法、硝基还原法、芳基肼氧化法及芳胺氧化法等。 其中， 芳胺氧化法因其原料来源广泛易得，反应操作简单， 反应条件温和等， 具有更广阔的应用前景。 例如Cu（I）、Cu（II）、Ag 纳米颗粒、Au 纳米颗粒等在芳胺的氧化法合成偶氮苯类化合物都有报道。 但这些方法需要对催化剂预先处理或者需要氧气的参与， 原材料昂贵。2

东华大学化学化工与生物工程学院安玉龙等考察了碳酸银作为催化剂和氧化剂，在叔丁醇钾的辅助作下， 氯苯中加热反应合成芳香偶氮类化合物的反应活性，获得良好的效果，为偶氮苯类化合物的合成提供了一种简便有效的合成方法。具体步骤如下：除非特别说明， 所有的反应都在敞口的环境中进行。向反应瓶中依次加入1 mmol 芳胺、2 mmol 碳酸银、2 mmol 叔丁醇钾和5 mL 氯苯， 加热至120 ℃搅拌3h（通过TLC监测反应进行程度）。反应结束后，冷却至室温，减压蒸除溶剂，加50 mL 乙酸乙酯和20 mL 水，充分振荡，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取3次， 每次10 mL。合并有机层，无水硫酸钠干燥， 进行柱层析分离（硅胶柱100～200 目， 洗脱剂为石油醚），得到偶氮苯类化合物。2

氧化偶氮苯类化合物合成方法还原芳香族硝基化合物是制备氧化偶氮苯类化合物的重要方法。将芳香族硝基化合物还原为氧化偶氮苯类化合物方法有多种，其中锌粉还原法消耗锌粉较多，且生成的氧化锌回收较困难；甲醛还原法体系复杂，产生大量的含碱废水，后处理麻烦；加氢还原法需要贵金属作催化剂，对设备要求高，且具有较大的危险性；β-环糊精还原法和聚乙二醇还原法的收率较低；电化学还原法操作较复杂。硼氢化钠还原法具有条件温和、操作简便的优点，但该法使用的催化剂氯化铋和碱式氧化铋较难回收使用。因此，我们采用活性炭（AC）作载体，采用浸渍法制备了BiO(OH)/C催化剂，并将其用于催化硼氢化钠还原芳香族硝基化合物制备氧化偶氮苯类化合物，该催化剂具有较高的活性和较好的重复使用性。

1 BiO(OH)/AC 催化硼氢化钠还原法

实验方法：

（1）BiO(OH)/C催化剂的制备

称取0.464g Bi(NO3)3·5H2O，放入小烧杯中，加入少量的稀硝酸至Bi(NO3)3·5H2O 全溶，加蒸馏水稀释至6mL。精确称量 2gAC，加入配制好的Bi(NO3)3溶液中，搅拌后，于室温下晾干，得到浸渍好的硝酸铋 /AC。将硝酸铋/AC 加入10%的氨水中，于室温搅拌4 h，充分反应后，再用蒸馏水充分洗涤至中性，于120℃干燥4h，得 10% BiO(OH)/AC（以Bi 计，下同）。按照同样的方法制备5%BiO(OH)/AC和15%BiO(OH)/AC 催化剂。

（2）氧化偶氮苯类化合物的制备

在室温下，将5mmol的芳香族硝基化合物、1.0gBiO(OH)/C 和15mL甲醇加入装有空气冷凝管的二口烧瓶，开动搅拌，于0.5h内分批加完5.5mmolNaBH4，室温下再反应约1.5h，用GC监测反应进程。反应完成后，过滤，用甲醇充分洗涤催化剂。滤液合并，旋转蒸发除溶剂后冷至室温。用蒸馏水洗涤浓缩产物至中性，抽滤。用丙酮溶解产物并用无水硫酸镁干燥，然后用GC-MS 定性、GC定量。3

2 Fe(III)树脂催化水合肼还原法制备氧化偶氮苯类化合物

将5mmol硝基化合物，一定量的水合肼，1gNaOH，0.3gFe(III)树脂和20mL乙醇加入100mL带有冷凝管的二口烧瓶，回流反应，用GC监测反应进程，反应结束后用GC定量（面积归一化法）。反应完成后，物料趁热过滤，用乙醇充分洗涤催化剂，滤液浓缩、冷却、抽滤，水洗至中性。所得产物用无水乙醇重结晶，测定产物的熔点，并用GC-MS定性。

在碱性条件下，Fe(III)树脂催化水合肼还原几种芳香族硝基化合物得到相应的氧化偶氮苯类化合物，收率为23%~99%。硝基化合物的Hammet常数越大，氧化偶氮苯类化合物的收率越高。此方法合成氧化偶氮苯类化合物条件温和，产物易分离；Fe(III)树脂制备方法简单，易回收，可重复使用。4

应用偶氮染料是合成染料中品种最多的一种，占全部染料的50%. 偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食品等产品的染色.研究结果表明：以联苯胺和β-萘胺为母体所衍生的偶氮染料多为致癌的。1

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学