[科普中国]-自由基正离子

自由基正离子是一类具有正电荷和未成对电子双重特性的化学反应中间体，因此一般的自由基正离子都具有较强的化学活性，如何使之产生并稳定是研究自由基正离子的关键问题之一。

自由基正离子的发现已有一百多年的历史。近年来，随着单体电子转移反应研究的深入，自由基正离子的结构和反应活性的研究受到广泛的重视。

产生正离子自由基产生方法很多，但大多数采用化学或物理方法从相应的中性分子夺取一个电子而成： 。

按通常来说，实现一个自由基正离子诱导的化学反应,必须对反应的四个步骤进行严格控制：

（1）电子转移，产生自由基正离子；

（2）自由基正离子进行初级反应；

（3）初级反应后产生的奇电子碎片进一步反应（二级反应）；

（4）正离子中间体的捕获。1

电化学氧化法电化学氧化法是通过控制氧化电位，使中性分子发生单电子氧化反应而自由基正离子。四硫代富瓦烯是一类富电子化合物，其自由基正离子盐可通过电化学氧化法制备。

该法所形成的自由基正离子盐可以稳定地沉积在电极表面而生成单品，这种电化学氧化法已成为制备有机超导单晶的主要手段。

通过对此类化合物的X射线结构分析，可测定分子间距的大小，然后通过改进分子的结构，缩小其分子间距，使分子间的电子迁移更易发生，从而得到具有超导性的有机超导体。2

化学氧化法化学氧化法是采用单电子氧化剂对富电子化合物进行氧化，产生相应的正离子自由基。常用的化学氧化剂都是强的路易士酸（H2SO4，AlCl3，FeCl3，SbCl5，SbCl3等），由于他们具有强酸性，可以稳定地产生自由基正离子。

在熔融SbCl3中氧化富电子杂环化合物，可以得到稳定自由基正离子的高分辨ESR谱，氧化剂和介质的选择对于正离子自由基的ESR波谱研究非常重要，因为他们影响ESR波谱的裂分。2

其他方法一般常用的物理方法有光照、辐射解等，利用这些方法可产生一些极不稳定的正离子自由基，但往往需要同时应用一些稳定正离子自由基的技术，例如，低温基架和强酸性介质等。在烷烃自由基正离子及其他小分子的烃类自由基正离子的研究中，主要采用低温辐照法。通过对这些小分子自由基正离子ESR波谱的解析，可研究其形成自由基正离子之后的构想以及分子中原子杂化状态的改变。2

低温辐照法还被用来产生生物碱性的自由基正离子。例如DNA经过辐照后会发生变异，故可用于研究植物种籽的改良及癌变成因等。这方面的研究对生物遗传密码的改进会产生一定的影响。

光照法可以代替化学及电化学方法产生一些自由基正离子。

介质介质对自由基正离子的稳定性有很大影响，强酸性介质对自由基正离子有很大的稳定作用，但在弱酸性介质中，自由基正离子很容易失去一个质子而形成基。

在溶液中产生自由基正离子反应时，CF3CO2H被认为是最理想的介质，它的酸性既强而电离后产生的负离子CF3CO2-的亲核性却很弱，难以与形成的自由基正离子发生亲核反应。

结构自由基正离子盐的单晶制备较难，在此介绍几种稳定的芳杂环烃自由基正离子的结构。

吩噻嗪类化合物自由基正离子盐单晶在形成自由基正离子之后，吩噻嗪分子的基本骨架并没有变化，只是构型发生了改变。分子的环系趋于平面，增大了它对未成对电子共轭稳定作用。如图，环上C-N，C-S键长明显缩短，而C-N-C，C-S-C键角增大，可见由中性分子到自由基正离子的形成，吩噻嗪分子内的N原子杂化状态发生了改变，同时，C-N、C-S键的键级也有所增大。

以N-乙基吩噻嗪（EPT）及其自由基正离子为例，EPT的S、N原子及两个苯环和C13（-C2H5中连接N的C原子）均翘出中心平面，N和C6、C12、C13形成很扁平的锥形，整个分子呈蝶状折叠形；EPT+为平面构型，具有C2v对称性。

烷基取代的肼类自由基正离子肼类化合物具有较小的共轭体系，但引入烷基保护，可以稳定，并可在低温下制得单晶。肼类化合物的中性分子、自由基正离子和二甲正离子盐的单晶X射线结构分析分别如图。

在如图单晶的分子结构中，7和8是顺势弯曲的现象，这不仅是由于N原子上孤对电子之间的相互排斥作用，而且由于N-N之间只以σ键相连。在他们形成自由基正离子时，N-N键长都有明显的缩短，C-N-C键角明显增大。

应用喹唑啉类化合物喹唑啉类化合物在药物和农药领域具有多种优良的生物和生理活性，具有抗肿瘤、抗病毒、抗菌、抗疟等多种药理作用，下面主要从自由基正离子氧化方面介绍其合成。

喹唑啉及其化合物具有广泛的生物活性用，将不同的活性基团与喹唑啉母体进行拼接，经结构修饰能产生一系列具有不同活性的喹唑啉类化合物。喹唑啉类化合物是一类具有良好生物活性的含氮杂环化合物，其在农药和医药领域有着广泛的应用，如杀菌，杀虫，抗病毒、抗肿瘤、抗高血压、抗结核、抗疟等。部分喹唑啉类化合物已成功开发为商品化的药物，如抗癌药物易瑞沙，能有效治疗复发转移性乳腺癌、卵巢癌、宫颈癌等多种肿瘤，临床用于治疗HER2过度表达引起的晚期或转移性乳腺癌。

喹唑啉是药物化学中的优势骨架结构，含有喹吨啉骨架的化合物具有抗炎、抑菌、抗结核、抗糖尿病、抗HIV和抗肿瘤等多种生物活性。尤其是在抗肿瘤药物研究领域,喹唑啉类化合物发挥了重要作用。1

吩噻嗪类化合物吩噻嗪类化合物的药理研究十分广泛，它在治疗帕金森氏病和神经病方面都有很好的疗效。吩噻嗪及其衍生物是一类重要的神经疾病治疗药物，其氧化产物可作染料，此外关于吩噻嗪衍生物在太阳能转换方面的应用也有报道，并且还有希望应用于研制非线性光学材料。这类化合物很容易被氧化成相应的自由基正离子，相对稳定的自由基正离子在其生物活性中有重要作用。3

本词条内容贡献者为:

杨剑虹 - 教授 - 西南大学