[科普中国]-笼型化合物

笼状化合物(cage compound)是指具有三维结构．且为中空、笼状大分子的统称 笼状化合物因其独特的结构，一直是化学、物理、医学以及材料科学等诸多领域共同的研究热点．它极大丰富和提高了科学理论．同时显示出巨大的潜在应用前景。

分类有下列几种类型：

(1)具有4个或4个以上骨架原子，彼此键合成形如笼状的物种，如闭式簇合物(B6H62-、C2B10H12、[Fe(η5-C2B9H11)2]2-、Rh6(CO)16、MO6X84+)，巢式簇合物(P4、As4、Sb4)，立方体形簇合物(C8H8、N4S4、Fe4S4(SR)44-)、富勒烯-C60和C70，多环窝穴体[2.2.2]穴醚等。

(2)小分子、原子或离子被捕获在笼形分子中形成的化合物。如K+在[2,2,2]穴醚笼内，写作K+[2.2.2]穴醚，La在C60笼内，写作La@C60。

(3)小分子被捕获在由其他分子形成的晶格内的物种。如氯、溴以及稀有气体的结晶水合物，这些分子处于结晶水分子形成的笼中。在[Ni(CN)2(NH3)]·xC6H6中，苯分子处于该配位化合物晶格构成的笼子中，也称笼形物(clathrates)或笼形包合物(inclusion compounds)。

(4)金属原子之间通过桥配位体联结，不含金属一金属键的多金属配位化合物。1

典型笼型化合物及其作用笼状磷酸酯类化合物1960年，Verkade等第一次合成了具有新颖结构的季戊四醇双环笼状磷酸酯(PEPA)．由于其分子具有高度对称的笼状结构而引起了人们极大的兴趣。20世纪80年代初，Halpern等首先将这类笼状磷酸酯用于聚烯烃的阻燃。此后，这类化合物作为一种新型的膨胀型阻燃剂在阻燃材料中的应用和研究得到了广泛的重视。

笼状磷酸酯类化合物以其独特的笼状结构和优异的热稳定性成为膨胀型阻燃剂(IFR)中的佼佼者，膨胀型阻燃体系一般由碳源、酸源及气源组成：碳源一般是含碳丰富的多官能团化合物：酸源是在加热条件下能释放无机酸的化合物。其主要作用是促进多羟基化合物脱水炭化：气源是受热分解放出大量无毒并能灭火的气体。 同时发生膨胀并形成海绵状细泡结构的化合物。目前，商品化的膨胀型阻燃剂大多是混合型膨胀型阻燃剂．它是由个别的碳源、酸源及气源组成的混合物．三组分的比例不易控制．而且具有易吸潮、热稳定性差、 添加量大、与聚合物难相容， 以及相态分布不均匀等缺点 但在笼状磷酸酯化合物中．磷原子、碳原子及氮原子等集中于同一个笼状的分子结构中。其热稳定性良好。2

例如，美国Borg—WaITIer化学品公司基于季戊四醇双环笼状磷酸酯出发。合成了笼状磷酸酯三聚氰铵盐(简称为Melabis) ，其分子结构式如下：

欧育湘等合成的新型双环笼状磷酸酯，三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷一4一亚甲基)磷酸酯(简称为Trimer)，其结构式如下：

上述笼状磷酸酯化合物将酸源、碳源、气源集中于一个分子中，更有利于发挥磷、氮原子在阻燃过程中的协同效应。而且由于笼状结构的空间效应作用，明显减少了吸潮性。此外，唐林生、马志领、吴志平等也都根据不同工艺路线合成了笼状磷酸酯的阻燃剂。近年来，由于环保等各方面的压力，阻燃剂的无卤化进程步伐越来越快。随着高分子材料阻燃技术的发展和应用领域的拓展，对膨胀型阻燃剂的研究正日益引起重视。笼状磷酸酯必将成为阻燃剂新的发展方向。

笼状碳1970年． 日本科学家小泽预言，碳元素可能会有除人们熟知的六方晶系(如石墨)和立方晶系(如金刚石)之外的第3种同素异形体。1985年，美国Rice大学的Kroto HW、Smalley RE和Curt R F Jr合成出了以 为代表的全新的笼状碳。

分子是具有类似拱形建筑的封闭笼状结构，其分子结构示意图如下：

该结构被称为富勒烯。富勒烯可以看作是一个截去顶角的正二十面体，因为酷似足球，所以又称为足球烯。其内腔中可容纳一些原子、离子或团簇分子。之后又相继发现了 、 等纯碳组成的分子，它们均属于富勒烯类。

随着富勒烯化学研究的蓬勃发展，各种各样的原子或原子簇被引入富勒烯内部或表面，形成了富勒烯包合物。富勒烯包合物可分为金属包合物、惰性气体包合物和非金属分子包合物。其中金属包合物的研究最为广泛，金属富勒烯包合物既具有金属原子的性质．又具有富勒烯的性质。这赋予了其特殊的物理和化学性质，如超导、磁性、光学、催化性等。1

瓜环瓜环是继笼状磷酸酯和富勒烯之后备受瞩目的另一类新型笼状化合物。瓜环是一类具有大环空腔、两端开口的笼状化合物，因其貌似南瓜而得名。通常简写成CB[n]，其中CB代表瓜环，代表瓜环中苷脲的个数。例如，CB[6]是由6个苷脲聚合而成，简称六元瓜环，其分子结构式如下：

从上述分子结构式看，瓜环是由多个苷脲单体构成的笼状化合物。这种笼状结构具有疏水性，可以容纳各种分子的疏水性部分或有机分子。瓜环的两端分别分布着与构成瓜环单体数相同的羰基氧原子， 同时笼壁上还有4倍于单元结构数目的氮原子。羰基氧原子具有亲水性，可以与金属离子等官能团发生相互作用，不同聚合度的瓜环内腹空腔以及端口口径是不同的。可以与大小不同的分子和离子相互作用形成高选择性和稳定性的配合物，从而在超分子化学中有着极其重要的作用。

瓜环对金属离子有高选择性，如甲基五元瓜环对铅离子特有的选择性。六元瓜环对重铬酸根、镉、锡等金属离子有较好的捕集能力。Buschmann等研究发现，对于染料污水中的Cr、Cu等离子，六元瓜环在较高的酸度下仍有很高的选择性，可以用其做吸附剂，用于纺织印染污水的处理。Karcher等进一步研究，以瓜环为吸附剂，除去印染污水中的活性染料，然后通过臭氧化再生循环利用，此方法的应用引起人们极大的兴趣。23

应用展望具有包合作用的环糊精已为大家所熟知，并已有较多的报道和研究。但本文所提到的这几种物质的研究刚起步，在纺织印染方面的应用和研究也鲜有报道。目前，仅有谢孔良等研究将笼状结构化合物引入到带氟碳链段的聚合物复合材料中，用于织物的防沾色处理。这类带笼状结构的聚合物可以捕捉阴离子染料分子，形成稳定的络合物。

笼状磷酸酯类化合物作为阻燃整理剂目前仅限于塑料等高分子材料，而且仅有少数的笼状磷酸酯类化合物阻燃剂出现在市场上。研制集碳源、酸源及气源于一体的膨胀型阻燃剂是未来阻燃剂的发展方向之一，笼状磷酸酯类化合物无疑将是科学工作者研究的热点。另外，由于这类化合物有一定的生物活性，织物在获得阻燃效果的同时。也会有一定的抗菌效果。因此，用该类化合物作为包合主体，应用于织物的整理加工，也将是很有前景的。

富勒烯具有分子筛的性能。由此可开发出笼状烯分子的一系列用途，如依据它对气体的选择性吸收，可用来净化空气，或利用它对离子的吸附能力，可应用于纺织印染废水的处理以及应用于织物的各种缓释性功能整理等 ，美国已经有“有选择的分子筛富勒烯”的专利。在富勒烯中掺入酞菁化合物，会产生光导现象，有望成为新型光导材料。这种材料可以结合到纤维上，制成纺织面料．从而使纺织品具有一定的功能性 另外．当金属嵌入C 间隙后，形成的包合物将转变为超导体，如碱金属原子可以与C 键合成“离子型”化合物而表现出十分良好的超导性能。可将此种金属包合物加入高分子中．或者直接开发成纤维．很可能研制出一种比现有的导电纤维更优良的高温超导纤维。

瓜环不仅能容纳尺度合适的分子或离子．还可通过配位键、氢键等不同形式的相互作用与其他分子或离子等质点结合。可以预测，瓜环的这些性质，使其在治理环境污染，特别是水体的重金属污染、有机毒物污染和大气污染的净化方面，以及药物缓释、痕量元素的鉴别和检测等领域都会有更突出的表现。例如，聚合度不同的瓜环具有大小不同的内腹空腔及端口直径，而且对各种金属离子有其特有的吸附性，由此可以复配各类瓜环，研制复合型瓜环体系，将之应用于印染废水的处理，其效果会更好。侯昭升等合成了一种以六元瓜环为主体，季铵化聚乙烯吡啶衍生物为客体的新型超分子聚合物。由于毗啶季铵盐聚阳离子具有更强的缓蚀、杀菌与吸附微生物的性能，这也为瓜环在织物抗菌整理上的应用提供了一个思路。姜平月等初步考察了七、八元瓜环与香料吲哚的分子包结及主客体作用的热力学、动力学性质。为制备瓜环一吲哚类香料微胶囊及探究其应用前景提供理论基础，在织物的染整工艺方面，瓜环的包合能力和缓释作用，使其在提高染色的匀染性以及织物功能性整理等方面也具有广阔的应用。

此外， 除了上述笼状化合物外，其他还有含硅笼状化合物、含硼氮类笼状化合物、含铝氮类笼状化合物等。均为有待于进一步开发的新型笼状化合物。总之，笼状化合物在纺织印染行业有着巨大的潜在研究和使用价值。相信随着笼状化合物合成和制备工艺的不断完善和更新，随着笼状化合物及其衍生物基本化学物理性质研究的不断深入，染整工作者与化学工作者共同协作，笼状化合物在纺织印染领域将会显示其广阔的应用前景。41

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学