[科普中国]-氢羧基化

烯烃在催化剂作用下不仅可以和一氧化碳及分子氢反应，而且可以和含有活泼氢的水、醇、酸、胺等亲核试剂反应，得到羧酸及其衍生物，这种反应称为氢羧基化。最常用的氢羧基化催化剂可分为两大类：羰基金属，质子酸或路易氏酸催化剂。

简介以乙烯为例，其通式可写成：

X代表亲核基团，包括OH、OR、OOCR、NRR'、SR。相应的亲核试剂是水、醇、‘酸、胺、硫醇。以亲核试剂代替氢气是氢羧基化与氢甲酰基化的不同之处。如果烯烃分子中含有羟基、氨基或酰胺基，则可以得到相应的内酯、内酰胺或环酰亚胺。

氢羧基化的催化剂和分类最常用的氢羧基化催化剂可分为两大类。

第一类是羰基金属，如镍、钴、铁、铜、铑、钯、铂、钼-镍和钨，镍等金属的羰基络合物，人们常把使用这种催化剂的氢羧基化称为雷珀（Reppe）羰化。

第二类是质子酸或路易氏酸催化剂，如H2SO4、H3PO4、HF/SbF5、H3PO4/BF3，人们常把这种方法称为科赫（Koch）反应。

第一类催化剂以羰基镍为主，主要用于乙烯与一氧化碳及水合成丙酸，它的反应历程与氢甲酰基化类似，这种催化剂对于炔烃（特别是乙炔）的氢羧基化非常有效。

以往丙烯酸及丙烯酸酯就是用雷珀法生产的。乙炔溶在四氢呋喃中，以溴化镍和卤化铜为催化剂，在160~200℃，4~5.5MPa与一氧化碳及水或醇反应，选择性可达90%。1

羰基金属催化的氢羧基化早期研究早期使用羰基镍和羰基钴催化，反应条件较苛刻，为200~250℃，15~5MPa，羰基钴容易引起烯烃双键的异构化，但对于端烯烃来说，羰基钻催化有利于生成直链酸，选择性可达55%—60%；而用羰基镍为催化剂时，直链酸只有30%～40%。向羰基金属中加入卤化物（特别是溴化物和碘化物），可以促进反应。吡啶、烷基吡啶等有机碱加到羰基钴中，可以提高直链羧酸的选择性。2

例如，1-丁烯与一氧化碳及水在Co2(CO)8/吡啶催化下，戊酸的收率为93.6%，其中77%是正戊酸。如果不加吡啶，则正戊酸只能达到56%。特别是对于双键在分子中间的内烯烃，也可以得到线型脂肪酸。如十二烯烃混合物在羰基钴和吡啶存在下20MPa，200℃左右通人含水1%的一氧化碳，可以得到以线型酸为主的十三酸，如下图：

活性炭为载体以活性炭为载体的钯、钻、铑催化剂在1，3-双（二苯基）膦基丙烷（DPPP）存在下，以CO/HCOOH或CO/(COOH)2对各种烯烃进行氢羧基化，条件较缓和。其中用Pd/C催化，150℃、0.7MPa，转化率65%~98%，产品以线型酸为主，收率可达98%；以Rh/C催化，105℃、0.85MPa，转化率100%，产品以支链酸为主。

反应历程如下：

酸催化的氢羧基化第二类催化剂中，BF3/H2O催化系统可以用简单的相分离使催化剂沉淀，并较少引起仲醇的异构化。但反应条件较苛刻，需要在100%、10MPa下反应。单独用H3PO4也要求较高的反应条件（125~150℃，7.5~20MPa），而且收率较低。

HF系统在水的存在下腐蚀严重，需要采用特殊材质的反应器。SbF5/SbCl5在强酸中催化活性很高，甚至在-70℃也有催化活性。H3PO4/BF3是较好的催化剂，反应条件较缓和，也容易分离和循环，使用路易氏酸和羰基金属混合催化体系，如BF3/H2O和Cu2O在6MPa可以使异丁烯二聚体发生氢羧基化。

用酸催化时，无论原料是内烯烃还是端烯烃。制得的酸都是带支链的，这一点可由反应历程得到解释。以硫酸为例：

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唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学