[科普中国]-逆第尔斯阿尔德反应

Diels-Alder反应为可逆反应。有些Diels-Alder反应加成物在发生可逆时会产生2种可能的情况：一是在一定条件下可逆为原来的双烯体和亲双烯体；一是在另一条件下生成新的双烯体和新的亲双烯体。逆Diels-Alder反应在有机化学特别是有机合成中有着广泛而巧妙的应用。

重要的相关知识狄尔斯-阿尔德反应

Diels-Alder reaction，是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。一些此类反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯-阿尔德反应或逆Diels-Alder反应（retro-Diels-Alder reaction）。1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder反应，又译作第尔斯-阿尔德等），又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的形成碳碳键的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。该反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。

当双烯和亲双烯体两者都有适当的取代基，使反应可能发生不同区位而得到两种产物时，事实上只有一种是主要的。例如异戊二烯与丁烯酮反应，以得到甲基-（4-甲基-3-环己烯基）甲酮为主： 在立体化学方面，这类反应都是顺式加成的，而且当反应物有可能生成内型和外型两种产物时，一般只得内型化合物，例如环戊二烯与顺丁烯二酐的反应。这些立体选择性不但符合大量的实验事实，而且在理论上也能用分子轨道对称守恒原理加以解释。1

定义Diels-Alder反应为可逆反应。有些Diels-Alder反应加成物在发生可逆时会产生2种可能的情况：一是在一定条件下可逆为原来的双烯体和亲双烯体；一是在另一条件下生成新的双烯体和新的亲双烯体。1

重要应用逆Diels-Alder反应在有机化学特别是有机合成中有着广泛而巧妙的应用，从3方面归纳概述如下：

（1）保护基团

环氧苯醌的合成，无法由苯醒直接氧化进行。可利用环戊二烯作为双烯体将苯醌中的一个双键保护起来，然后再用过氧化氢氧化另一双键，最后在髙温下发生逆Diels-Alder反应，生成目标分子。

（2）复杂化合物合成简单化

在有机合成中 ，有些化合物很难用一般方法进行合成 ，若巧妙地运用Diels-Alder反应和逆Diels-Alder反应进行设计，则可以实现。例如，重要中间产物丙烯某甲酸甲酯可按如下步骤顺利合成：

（3）鉴别有机物

具有环己二烯结构的化合物与丁炔乙酸乙酯发生Diels-Alder反应得到的加成物，经过另一温度下的逆Diels-Alder反应，则生成新的亲双烯体乙烯和新的双烯体邻苯二甲酸二乙酯(芳香族化合物，极易鉴别)。而环戊二烯经上述过程不能得到芳香族化合物。据此，可鉴别出具有环己二烯结构的化六物。

（4）的Diels-Alder反应

向从1985年Kroto和Smalley从质谱中确实的存在，及1990年Kratchmer等在He气氛下用电弧法制得克量级的后，由于富勒烯独特的电子结构和物理化学性成，引起科学家的普遍关注。尤其是富勒烯的化学可修饰性及其本身和衍生物潜在的应用前景，更使研究空前活跃。氧化反应、还原反应、自由基反应、电荷转移复合物的制备和加成反应，特别是环加成反应已成为化学修饰的强有力工具。 的缺电子特征，使其成为一个很好的Diels-Alder反应的亲烯体 ，再与一系列双烯体进行加成反应，对于富勒烯衍生物的制备是一个非常显著有效的方法。Dids-Alder环加成反应优先发生在球稀六元环和六元环共用的边。一些例子说明，由于加成产物的低温稳定性，使Diels-Alder反应易于进行，而非常稳定的加成产物己经被制出。

的Dids-Alder反应，人们最平注意到的是与环戊二烯的反应。由于逆Diels-Alder反应之故，加成产物的X-射线衍射晶体结构未能测得。为此，设想了首先形成加成重间体的步骤，成功地得到了Diels-Alder反应产物，并为X-射线衍射证明。1

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学