[科普中国]-托马斯-费米方程-

概念

处于物理空间dV体积元内动量值小于p的电子，对应的相空间体积等于.。这个体积中的"相格"，亦即可能态的数目，等于，这些态中的电子数在任何时刻都不能超过下列数值：

(每一“相格”中只能装进自旋相反的两个电子)．在基态原子中，每一个dV体积元内的电子必须填满(相空间内的)动量值从零直到某一极大值为止的相格．此时，电子动能在每一点都取尽可能小的数值．如果把dV体积元内的电子数写成ndV(n为电子数密度)，那么，各点处电子动量的极大值与n的关系为

在电子数密度为n的地方，一个电子的最大动能值因而等于

(1)

其次，设为静电势，假定它在无穷远处等于零．电子的总能量为．显然，每个电子的总能量一定等于负值，否则它会运动到无穷远处去．我们用代表每点处电子总能量的极大值，是一个正的常数；如果不是常数的话，电子就会从较小之处运动到较大之处．因此我们可写出

(2)

把(1)和(2)式等同起来，即得

(3)

这就是原子内各点的电子数密度与势能的关系式．

时，密度n等于零；在的整个区域内，显然也应令n,等于零，否则(2)式将会给出负的动能极大值．因此，方程式确定了原子的边界．但是，在总电荷为零的球对称电荷分布的外面并不存在电场．因此在中性原子的边界上应该有．由此得出结论，对中性原子讲来，常数一定要等于零．反之，离子的常数并不等于零．

下面我们考虑中性原子，因而令．根据静电学中的泊松方程，我们有；把(3)式代入这个式子，即得托马斯一费米方法的基本方程：

(4)

基态原子的电场分布是由上式的球对称解确定的，这个解应该满足以下的边界条件：时，必须变成核库仑场，即；而当时，必须有．引进下式定义的新变量x代替变量r：

(5)

并引进下列新的未知函数代替：

(6)

我们得到方程式

(7)

其边界条件为x=0时以及时疋．这个方程不再含有任何参量，因而定义出一个普适的函数．下表给出了(7)式数值积分后所得的函数值．

函数是单调递减的，并且只在无穷远处等于零．换句话说，托马斯一费米模型中的原子并不存在边界，形式上延伸到无穷远处．

导数在r=0处的值等于．因此当时函数具有的形式，相应的势为：

(8)

第一项是核场的势，第二项是电子在原点的势(通常的单位制中为)，把(6)代入(3)中，可得电子数密度的下列表式：

（9）

解析我们看到，按托马斯一费米模型，不同原子中的电荷密度分布是相似的，并以为特征长度(在通常的单位制中为即玻尔半径除以)．如果以原子单位量度距离，那么，电子数密度达到最大值的那个距离对所有的z都是一样的。因此可以这样说，原子序为Z的原子中大多数的电子与原子核的距离约为的数量级。数值计算表明，原子中电子总电荷的一半处于半径为的球内。

同样的考虑表明，原子中电子的平均速度(与能量的平方根同一数量级)约为的数量级．

托马斯一费米方程在远离原子核以及靠近原子核处都不能适用．它在近距离处的适用范围，由不等式(远大于第一玻尔“半径”的距离)所限制；距离更小时，准经典近似在核库仑场内不再成立．令式中的，我们求得距离r的下限为1/Z．在复杂原子中，当r很大时准经典近似也不能成立．容易证明，当时，电子的德布罗意波长与距离本身成为同一数量级，准经典条件无疑遭到破坏．这一点，由估计(2)，(4)式各项之值可以确信；实际上，由于(4)式不含Z，这个结论无需计算就能明显看出来．

由此可见，托马斯一费米方程的适用范围，局限在大于1/Z和小于1的距离内．事实上在复杂原子中，绝大多数的电子实际上都是处于这个适用范围内．

后一种情况表明，托马斯一费米模型中原子的“外边界”位于处，也就是原子的线度并不依赖于Z．与此相应，外电子的能量亦即原子的电离势也与Z无关．

借助于托马斯一费米方法，可以算出总的电离能E，即移掉中性原子内全部电子所必需的能量．为此目的，我们有必要算出具有托马斯一费米分布的原子内电荷的静电能；我们所求的总能量等于这个静电能的一半，因为在按库仑定律作用的多粒子系统中，它的平均动能等于平均势能的-1/2(根据位力定理)．E和Z的依赖关系可以根据以下的简单考虑事先确定：在电荷为z的核场内运动的Z个电子，在与核的平均距离为处的静电能，与成正比．数值计算的结果为．这个对Z的依赖关系与实验数据很符合；可是系数的经验值接近于16.

我们已经提到过，常数取不等于零的正值时对应于电离原子。如果我们通过来定义函数，所得的方程就和原先的(7)式相同。但是，我们现在感兴趣的不是在无穷远处等于零的中性原子那样的解，而是在有限值处等于零的解；这样的解，对任意一个值讲来，都是存在的．在点处，电荷密度和一起等于零，但是势能仍保持有限值.值可按以下方式与电离度相联系。按照高斯定理，半径为r的球内的总电荷等于，把代入上式，即得离子的总电荷z；由于，故