[科普中国]-霍夫曼烯烃

季铵碱与碘化钾、氢氧化银反应，从含氢较多的β-碳原子上消除氢，得到的主要产物是双键碳上含取代基比较少的烯烃，这一消除方式与卤代烃的消除方式相反，称为霍夫曼消除反应1，其对应生成的烯烃为霍夫曼烯烃。霍夫曼消除反应属于β-消除，当季铵碱存在两个或二个以上的烃基可以进行消除时，主要产物为双键上烷基取代最少的烯烃，即为霍夫曼烯烃。

相关定义消除反应消除反应（elimination reaction）又称脱去反应或消去反应，是有机化合物中卤代烷烃和饱和一元醇在相邻的两个碳原子上消去一个简单分子，而在分子中产生不饱和键的反应。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。

消除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。 离去基所接的碳为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为β消除反应，会失去α氢原子的称为α消除反应。2

查依采夫规则当一个含有两个β-碳原子的卤代烷进行消除反应时，如果每个β-碳原子都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种。卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要从相邻的含氢（β-碳原子连有的氢原子）较少的碳原子上脱去，这个经验规律叫做查依采夫（Saytzeff）规则。3

霍夫曼规则和霍夫曼烯烃实际上消除反应主要产物的判断还有一个重要的规则叫做霍夫曼（Hofmann）规则（氢原子主要从相邻的含氢较多的碳原子上脱去），遵守霍夫曼（Hofmann）规则的消除反应也称之为霍夫曼（Hofmann）消除反应。该规则和查依采夫规则正好相反，由此规则生成的烯烃即为霍夫曼烯烃。

霍夫曼消除反应（Hofmann消去反应、Hofmann消除反应），也称彻底甲基化反应，是胺与过量碘甲烷、氧化银和水共热时（100~200°C），生成三级胺和烯烃的反应，反应中间产物是四级铵碱。

不对称胺反应时，反应由动力学控制，较少烷基取代的β-碳上的氢由于酸性较强，位阻较小，因此优先被消除，产物主要是不稳定的取代较少的烯烃。这个规则与查依采夫规则相反，称为霍夫曼规则（Hofmann规则）。β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基等取代基时，由于共轭和吸电子效应，未取代的β-碳上氢的酸性较弱，因此反应不符合Hofmann规则。连有强吸电子基团的化合物容易按Hofmann规则发生E2消除。

反应机理霍夫曼消除反应是按E2机理进行的。若季铵碱中只有一种β-氢，消除时只生成一种烯烃，脱掉的胺中应含有尽可能多的甲基。当季铵碱中有两种或以上不同的β-氢时，消除反应生成叔胺和多种烯烃。如果β碳上连有苯基、羰基、乙烯基等吸电子基时，β—H的酸性增强，容易发生消除，则反应的产物不符合霍夫曼规则。1

产生条件遵守霍夫曼（Hofmann）规则时，消除反应应具备如下条件：

（1）碱性基团进攻β-H的空间位阻较大，β碳连有体积较大基团或碱性基团本身体积较大都能造成较大的空间位阻；

（2）对于卤素直接取代环上氢原子形成的卤代脂肪烃或者是羟基取代环上氢原子形成的醇，如果β碳上除了β-H还有其他取代的原子或基团且β-H和离去基团处于顺式结构，也遵守霍夫曼（Hofmann）规则。

应用霍夫曼消除可用于合成用其他方法难以合成的烯烃。由于一级、二级和三级胺引入的甲基数目不一样，故也可通过引入的甲基数目，来判断反应物是哪一级的胺。

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学