[科普中国]-Bola型表面活性剂

Bola型表面活性剂是一种新型、功能性表面活性剂。一方面，传统表面活性剂是由一个疏水链和一个亲水的极性头组成，而bola型表面活性剂却是由两个亲水的极性基团与一条或两条疏水链连接键合起来的化合物；另一方面，由于bola型表面活性剂具有两个亲水基的特殊结构，决定了它不仅有传统表面活性剂所具有的润湿、乳化、洗涤等基本性能，还具备独特的表面性能、聚集和自组装行为以及形成稳定单层类脂膜和囊泡的能力。在生物膜模拟、生物科学、新型材料、信息科学、印染工业等方面具有重要作用。1

简介表面活性剂具有润湿、铺展、起泡、乳化、增溶、分散和洗涤等重要功能,在生命科学、能源科学、信息材料以及许多现代高新技术领域中发挥着重要作用，素有“工业味精”的美称。表面活性剂分子在溶液中和界面上可以自组装形成具有超分子结构的分子有序组合体，属于微观与宏观之间的介观世界，其神奇特性激起了人们极大的研究热情,逐渐成为物理、化学和生物三大学科共同关注的热点。

不同于由一个亲水头基和一个疏水尾链组成的传统表面活性剂，bola型表面活性剂是由两个亲水的极性基团用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物，形似南美土著人的一种武器bola(由一根细绳两端各连接一个小球)而得名。

1951年，Fuoss和Edelson把疏水链两端各连接一个离子基团的分子称为bola型电解质（bolaform electrolyte，简写为“bolyte”或“bolion”）。对于其中疏水链较长的bola型化合物，德国的Fuhrhop教授在上世纪80年代首先使用了bola两亲化合物（bola-amphiphile）这一术语来表述。

研究发现，bola型表面活性剂在结构上与一种天然古生物细菌Archaeabacteria的膜脂分子结构相似。由于该类细菌能够在高温、高盐度和强酸等严酷环境中生存，因此吸引了众多科学家的目光。通过分析这类天然生物膜的结构,他们发现其膜脂分子能够在细胞膜中定向排列,形成单分子囊泡，从而具有独特的物化性能。2

性质特点除去基本的润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散和洗涤作用，Bola型化合物还有一些特殊的性质。

Bola型化合物在水中通常具有较好的溶解度。同样链长的Bola型表面活性剂由于具有两个极性头，亲水性更强，因此与疏水基碳原子数相同、亲水基也相同的一般表面活性剂相比，Bola型表面活性剂的CMC较高,Krafft点较低，常温下具有较好的溶解性。但如果按亲水基与疏水基碳原子数之比值来看，在比值相同时，Bola型表面活性剂的水溶性仍较差。

与传统的表面活性剂相比，Bola型表面活性剂溶液的表面张力有以下两个显著特点：

第一，降低水表面张力的能力不是很强。这可能是因为Bola型化合物具有两个亲水基，表面吸附分子在溶液表面将采取U型构象，即两个亲水基伸入水中，弯曲的疏水链伸向气相。于是构成溶液表面吸附层的最外层是亚甲基；而亚甲基降低水的表面张力的能力弱于甲基，所以，Bola型化合物降低水的表面张力的能力较差。

第二，Bola型化合物的表面张力-浓度曲线往往出现两个转折点。在溶液浓度大于第二转折点后溶液表面张力保持恒定。此两个转折点被称为第一CMC（或称CDC， critical dimerconcentration）和第二CMC(或称CMC)。实验表明第二CMC以前溶液中几乎没有形成有加溶能力的胶束。

Bola型化合物形成的胶束有多种形态。当Bola型化合物形成球形胶束时，Bola分子在胶束中可能采取折叠构象，也可能采取伸展构象。疏水链的长度对构象有较大影响，当分子较长时容易采取折叠构象，分子较短时通常采取伸展构象。除了球形胶束，有些Bola化合物还可以形成棒状胶束。3

合成方法目前从自然界中直接提取具有bola型结构的天然膜还存在一定困难，为了得到具有高温稳定性或其他特殊功能的MLM膜，人们开始有意识地合成bola型表面活性剂。1979年，Kunitake和Okahata第一次得到了由bola型化合物聚集而成的MLM膜，该膜不同于经典的由两个定向磷脂单分子层以疏水基相结合而形成的双层BLM膜。自此拉开了人工合成和研究bola型表面活性剂及其应用的序幕。

1、用可提供亲水极性头基的分子和可提供疏水链的分子反应

该方法通常用于合成离子型bola表面活性剂。清华大学的张希等以联苯二酚和11-溴代十一酸为原料合成了阳离子型bola表面活性剂BP-10。首先在11-溴代十一酸中滴加过量的SOCl2，得到11-溴代十一酰氯,用THF溶解，再加入联苯二酚和三乙胺的THF混合溶液，过滤盐和THF等杂质得到11，11′-二溴代十一酸（4，4′-联苯基）酯固体。最后将固体溶解于吡啶中，通入氮气保护，高温回流24h，冷却后蒸出吡啶，用乙醇-乙醚重结晶，得到离子型bola表面活性剂BP-10。该小组又围绕这一合成路线进行了关于超分子自组装和聚合物薄膜的进一步探索，合成了一系列含联苯或偶氮苯介晶基团的阳离子bola型表面活性剂。

2、用缩氨酸或类糖脂等生物分子通过二聚反应合成bola型表面活性剂

该合成路线多用于非离子bola型表面活性剂的合成。由于反应物通常具有多种异构体，故不仅可以合成极性头基相同的对称bola型表面活性剂，还能够合成极性头基不同的不对称bola型表面活性剂。

考虑环境友好和社会经济可持续发展，近来用各类糖脂等生物分子通过二聚反应合成非离子型bola表面活性剂也越来越引起人们的兴趣。它们不仅物理性质优良，而且有生物兼容性，可生物降解，符合绿色化学发展的要求。

3、利用click chemistry合成

Click chemistry，又称“链接”化学或“点击”化学，是由Sharpless等最先提出的，其核心是开辟一整套以含杂原子链接单元C— X— C为基础的组合化学新方法，用少量简单可靠和高选择性的化学途径来获得更广泛的分子多样性。其特点是反应条件简单，起始原料和反应物容易获得，不需溶剂或用易除去的溶剂，产物分离简单，生成物在生理条件下稳定。目前，该法不仅已成功地应用于药物先导的发现和生物体（如DNA，蛋白质等）的标记，而且在功能材料的制备和物质表面功能化方面也有很广泛的应用。2

应用Bola 型表面活性剂的特殊结构给它带来了特殊的性质，它在水溶液中形成的两亲分子，拥有广泛的用途，例如用于纺织印染、制作微型胶囊、作为模板剂合成介孔材料等。除此之外，还可应用于形成离子通道、相转移催化、金属萃取以及合成超分子等。

纺织加工腈纶纤维是一种以丙烯腈为主体的三元共聚物，由于其具有阴荷性，可以使用阳离子染料染色，但是腈纶纤维是一种热敏型纤维，上色温度区窄，上染集中，温度稍高时，极易出现染色不均匀，对染色造成了极大的障碍，但是阳离子 Bola 型表面活性剂对腈纶纤维具有亲和性，可以将其作为一种亲纤维型缓染剂使用。

离子通道通道是囊泡膜中一小片亲水的区域，如果用 Bola型表面活性剂制作离子通道，那么它的疏水链长度必须要长到可以穿过囊泡的脂质膜，同时两端的极性头可以加固这种结构。疏水的一边将会融进膜结构中，同时两侧的亲水头基则会形成一个充有水的通道，通常这些通道可以在打开后被化学药剂再度封堵住。

金属防腐金属防腐一向是人们关注的问题，由于酸碱或其他化学制剂造成的金属腐蚀常常带来巨大的经济损失和安全隐患，Bola 型表面活性剂被证明在抵抗金属腐蚀方面具有良好的性能。例如氰化钠会溶解金，而Bola 型表面活性剂可以附着在金的表面，阻止氰根离子与金接触，避免金被溶解。

凝胶化试剂凝胶化试剂近年来一直受到人们的关注。Lee等人使用一种糖基的 Bola 型表面活性剂进行实验，将其混入天然糖基凝胶中，发现形成了一种直径为10 ～ 20 nm 的原纤，这种混合而成的凝胶形成了一种更复杂的双层结构，而这种改变并没有影响其优良的电导性，故其可以作为一种新型的材料应用于电气方面。

Jung 等人设计了 3 种带有吡喃糖基、氨化苯基和长链烷基的非对称 Bola 型两亲物，经 TEM 分析，其在凝胶中形成了直径与外形各异的超分子结构。4

前景Bola 型表面活性剂在 20 世纪后期才被科研人员发现并渐渐为人们所关注，在许多研究领域具有非常优秀的表现，其构建的含有功能性有机发色团的纳米结构、构建纳米级电导线模板的能力，对于未来纳米电子工业发展意义重大。

在生物学方面，非对称型的Bola 型表面活性剂由于可以与 DNA 进行良好的结合，可以作为一种无病毒的基因载体来取代病毒载体，对于基因研究方面是一大进步。在制药方面，Bola 型表面活性剂形成的囊泡所具有的结构形似细胞膜，将药物包裹在囊泡中，可以避免其被细胞吞噬，从而提高药效或者降低毒性。

但是目前的应用研究方向主要集中于构建纳米材料、药物囊泡以及类似的方向，在表面活性剂的传统领域，例如起泡、乳化等方面的研究较少，在工业印染中应用较少，故在这些方向上有较大的发展空间；其次，Bola 型表面活性剂虽然在制作药物囊泡方面表现出了很好的潜力，但是真正的应用却鲜有提及；另外大部分 Bola 型表面活性剂的合成都存在着收率较低，反应时间较长的问题，这些都有待解决。基于 Bola型表面活性剂特殊的结构以及性能，其应用前景广阔，尤其是在高新技术领域，必将受到越来越多的关注。4

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学