[科普中国]-Gemini表面活性剂

Gemini表面活性剂的出现为表面活性剂领域开辟了新途径。它是通过联接基将 2 个或2 个以上的传统表面活性剂分子在亲水基或接近亲水基处连接在一起的新型表面活性剂。Gemini表面活性剂至少有两个疏水碳氢链、两个极性头基和一个联接基团；联接基团可长、可短、可刚性、可柔性、可极性、可非极性；根据极性头基为阳离子、阴离子或非离子可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子 Gemini 表面活性剂；根据两极性头基和疏水链结构可分为对称 Gemini 表面活性剂和不对称 Gemini 表面活性剂。Gemini 表面活性剂在油气开采、化学化工、纳米材料、生物技术、日用化学等领域应用前景广阔。1

发展历史Gemini表面活性剂因特殊的结构和优异的表面性能吸引了人们的眼球，引起了科研工作者的强烈兴趣。对Gemini表面活性剂的相关研究，最早的报道可以追溯到1937年，以环状或直链的脂肪醇硫酸酯与二苯醚经缩合反应生成，由于反应的转化率不高，所以并未引起科研工作者的高度重视。直至1946年，Frederick C.Bersworth在美国专利US2， 524，218上报道了一种螯合性、润湿性以及分散性均较强的新型洗涤助剂，成为了报道最早的羧酸盐型阴离子表面活性剂。

1988年后，Gemini表面活性剂的合成有了新的突破性进展，如1990年日本大阪大学Zhu Y- P和Okahara M合成的联结基团是柔性联结基的双烷烃链阴离子表面活性剂，从此Gemini表面活性剂的合成工作才开始真正系统化地展开。1991年，美国科学家Menger F M合成了双烷烃链季铵盐阳离子和阴离子表面活性剂，这类表面活性剂的亲水头基是由刚性基团1，4-二亚甲基苯基联结。同时鉴于此类表面活性剂的结构中含有两分子相同的单体表面活性剂，类似于孪连体或者孪生体，因Gemini在天文学上意为双子星座的意思，即取名为“Gemini表面活性剂”。

Gemini表面活性剂较传统表面活性剂而言，合成条件较为苛刻，原料价格比较昂贵，提纯工作较难进行，所以国内的研究起步相对较晚。根据相关文献报道，最早是在1997年由大连理工大学的王江等人首先合成的两性离子Gemini表面活性剂，同时将其成功地应用于浓乳液之中，此项研究使我国Gemini表面活性剂的研究工作快速地展开，如从设计分子结构开始，到表面活性剂的界面行为研究，以及胶束行为和溶液中聚集体的性质研究等，以便得到我们所预期的高性能产品，在此基础上更全面地研究了Gemini表面活性剂与传统表面活性剂的复配行为等，使我们对Gemini表面活性剂的各种优异性能得到了一个全面系统的认识。

1999年，福州大学的赵剑曦教授对Gemini表面活性剂的研究进展进行了梳理与整合，并在《化学进展》上发表了第一篇有关Gemini表面活性剂方面的国内综述，译名为“双子表面活性剂”从此引起我国科学工作者的浓厚兴趣。2

Gemini的结构与经典表面活性剂的分子结构不同，Gemini的分子中至少含有两个亲水基(离子或极性基团)和两条疏水链，在其亲水基或靠近亲水基处，由联接基团(sPacer)通过化学键(共价健或离子键)联接在一起。

组成eGmiinS的亲水基可以是阳离子(如季按盐)、阴离子(如磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐和竣酸盐等)、两性离子、非离子和阳阴离子(catanioni)或离子对(ion-poired)等。疏水部分一般为CH链(长度约8一20个C原子，有时含有氧或苯基)，最近亦有CF链出现。而联接基团则品种繁多，可以是短链(2个原子)或长链(20多个原子)；刚性链(如二苯乙烯)或柔性链(如多个亚甲基)；极性链(如聚醚)或非极性链(如脂肪族和芳香族)等。

Gemini分子的整体结构也可以是不对称的，在Gemini的分子结构中，两个(或多个)亲水基依靠联接基团通过化学键而联接，由此造成两个(或多个)表面活性剂单体相当紧密的结合。这种结构，一方面增强了碳氢链的疏水作用，使疏水基团自水溶液中逃逸的趋势增大；另一方面，受化学键限制，离子头基间由于电性排斥作用而相互分离的倾向被大大削弱.因此，联接基团的介人及其化学结构、联接位置、刚性程度及链长等因素的变化，将使Gemini的结构具备多样化的特点，进而对其溶液和聚集体行为等性质产生影响，使之具备更加优良的物理化学特性，如:降低水溶液表面张力的能力和效率更加突出；很低的Kraff点；良好的泡沫稳定性、Ca皂分散力、润湿、增溶、抗菌和洗涤能力等。3

联结基团分类从链段长短分类短链和长链。短链可以是最短的－CH2－ ，也可以是有限的几个 C 的链段。长链可以是数十、数百个 C 组成的链段，也可以是一条高分子链。当然，考虑到Gemini表面活性剂的实际用途，所采用的高分子链段的水溶性要相当优良。

从链段刚柔性分类刚性链和柔性链。刚性链的链段: 苯基、二苯甲烯，乙烯等。柔性链段: －CH2－ 、 －CH2= CH－O－ 、－CH2－CH = CH－O－和其他杂原子柔性基。

从链段极性分类极性链和非极性链。极性链: 聚醚、二糖。非极性链: 脂肪族和芳香族。

实验表明：联结基团的种类、长度对Gemini表面活性剂的cmc 有很大的影响。联结基柔性且亲水时，其 cmc 值最小；联结基柔性且疏水时，cmc 值稍高；联结基刚性且疏水时，cmc值最高。4

性能特点溶解性Gemini 表面活性剂分子结构中因含有两个亲水头基，水溶性较好。非离子Gemini 表面活性剂分子结构中，联结基团为—EOx—（X=1～3），其二钠盐和四钠盐均具有极好的水溶性。羧酸盐型、磷酸酯盐型、磺酸盐型和硫酸酯盐型阴离子Gemini 表面活性剂分子结构中，联结基团中醚氧原子联结两个亲水基，增强了离子的亲水性，Krafft 点均在 0℃以下，亲水性极好。

表面活性Gemini 表面活性剂分子结构中含两条疏水链和两个亲水头基，联结基将两个亲水基紧密相连，削弱了亲水头基之间的静电斥力与水化层之间的相互作用力，同时增强了疏水链之间的相互排斥作用，使表面活性剂分子在水溶液中的排列更加密集，分子之间更容易在体相内部聚集形成胶束或者胶团，进而更容易降低溶液的表面张力。

润湿性能表面活性剂的双亲结构使其更容易在界面发生定向吸附，从而具有良好的润湿性能。Gemini表面活性剂分子中含有两个极性基团和两个非极性基团，这样更容易在固体表面形成非极性基团朝向气体，极性基团朝向固体的定向排列的吸附层，自由能高的固体表面因碳氢链的覆盖而转变为低的自由能表面，从而使润湿性增强。

流变性能表面活性剂在水溶液中往往呈现不同形状的聚集体形态，如胶团、双层膜或液晶形态，聚集体的不同形态与溶液的流变性有着密切的联系。Gemini 表面活性剂溶液的流变性独特，与溶液的浓度有极大的关系。当表面活性剂溶液的浓度很低时，溶液黏度近似于水；当溶液浓度增加至某一特定值时，黏度随溶液浓度的增大而迅速增大，甚至可达 6 个数量级，这是因为 Gemini 表面活性剂分子或离子在水溶液中容易聚集成棒状或者线状的大尺寸胶团，随浓度的增大棒状或线状的胶团缠结成网状结构，导致溶液粘度急剧增大，在某一浓度下黏度达到最大；然而当表面活性剂溶液浓度进一步增大时，溶液的黏度反而下降，原因是当溶液浓度进一步增加时，导致分子聚集体的形态发生变化，缠结的网状胶团结构遭受破坏，溶液粘度反而下降。2

应用Gemini 表面活性剂有着优于普通表面活性剂的许多特殊性能，已经广泛地应用于生产生活的各个领域，如石油、化工、医学及生物学等各个领域。因为 Gemini表面活性剂具有较高的表面活性，可在用量极少的情况下达到更甚至超过普通表面活性剂的效率，可作为高效的洗涤剂和乳化剂原料，不仅缩减了原料用量，同时也较少了副产物的含量，符合节约能源和环境友好的要求。同时 Gemini 表面活性剂对皮肤和眼睛的刺激性相对较低，可用于化妆品以及个人护理品行业；Gemini 表面活性剂具有较低的 cmc 值，在较低浓度范围内即可形成胶束，对有机物起到增溶作用，可用于高效的增溶剂；此外 Gemini 表面活性剂还具有极好的发泡性、润湿性以及乳化性，可作为润湿剂、乳化剂等用于常规领域，同时由于其在其它方面的特殊性能，在一些新领域的应用也受到了广泛的研究。

生物工程和医药技术领域杀菌性能

阳离子季铵盐 Gemini 表面活性剂具有良好的杀菌抑菌性能，王贻杰研究了季铵盐 Gemini 表面活性剂 C12-S2En-C12·2Br (n=1，3)和 C12-S2-C12·2Br（s=2， 3， 4， 6)的杀菌效果，研究结果表明此类型表面活性剂杀死金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及白色念珠菌的能力均强于传统表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 CTAB。

基因转染

Gemini 表面活性剂在水溶液中可形成形状可控的胶束，可用于生物酶的分离和纯化；Gemini 表面活性剂在有机相中又可以形成反向胶束，在生物技术领域有广泛的应用前景；而一些脂类 Gemini 阳离子表面活性剂与 DNA 发生络合作用，可作为基因载体携带基因转染至哺乳动物细胞。

农业技术领域农业的飞速发展，导致专用肥料和复合肥料以及一些低毒高效农药的用量大大增加，这势必会使土壤和水域收到严重污染，利用表面活性剂来促进农业生产，有效降低环境污染，同时修复受污染的土壤和水域成为了近年来表面活性剂在农业技术领域的研究热点。如将 Gemini 表面活性剂或者经 Gemini 表面活性剂改性的无机或者有机纳米材料作为填埋废物的防渗添加剂，利用 Gemini 表面活性剂良好的增溶性，将其注入地下可有效驱除地下水中和吸附于土壤中的污染物，进而更高效的修复土壤以促进农业增产。

新材料领域纳米材料

Gemini 表面活性剂在制备纳米材料领域中可用作模板剂和抗粘接剂。Vander Voort 用阳离子 Gemini 表面活性剂做模板剂，通过改变疏水烷烃链长度和联结基团长度来制备不同晶格和不同孔径的纯硅胶。

染整材料

Tae-Soo Choi研究了季铵盐阳离子 Gemini 表面活性剂作为一种染色助剂对尼龙 6 和聚酯纤维的染色作用，研究发现，体系中有 Gemini 表面活性剂时，尼龙6 染色时呈现的分散系数较大，染色率远远高于仅有普通表面活性剂存在的体系。

新能源与高效节能技术领域能源是当今人类社会赖以生存和发展的物质基础，随着经济和人类社会的飞速发展，能源的消耗量急剧增加，表面活性剂作为负载型功能材料引领着日化工业的快速发展，也可作为功能性助剂应用于新能源与高效节能技术领域，近年来，性能优异的 Gemini 表面活性剂在燃料电池、乳化燃油以及三次采油中得到了广泛的应用。

环境保护技术新领域Gemini 表面活性剂主要应用于环境保护的以下几方面：可作为浮选剂、混凝剂以及乳化分散剂等应用于表面处理过程；Gemini 表面活性剂也可作为辅助药剂用于改进某些处理过程或者增进分析方法的灵敏度；Gemini 表面活性剂还可作为某些对环境造成严重污染的化学品的替代品以减轻化学污染等；在工业上，Gemini表面活性剂还可作为水处理的缓蚀剂和阻垢剂等。2

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学