[科普中国]-标准熵

根据热力学第三定律，绝对零度（0K）时，任何纯物质完美晶体的熵值为零，即Sm（完美晶体，0K）=0。既然能确定Sm（完美晶体，0K）=0，则就由可能求得该物质在其他状态下的熵，也就是该物质的规定熵。在标准压力及温度下，纯物质的规定熵称为该物质在T时的标准熵，符号为SΘ（T）。而温度T下，1mol纯物质的标准熵称为该物质在T时的标准摩尔熵，符号为SΘm（T），单位为J·mol-1·k-1或kJ·mol-1·k-1。

简介热力学第三定律强调了纯物质及完美的品体的限制。这是因为，如果物质不纯，混在该物质中的杂质会使整个系统混乱度增加，从而使物质的熵值增加。而完美晶体则是指晶体中质点的排列只有一种方式。某些物质的晶体中可能会存在质点的几种排列方式（无序排列），这样的无序排列同样会加大系统混乱度，从而使熵值增加，导致在0K时这种晶体的熵值不为零。1

例如CO在→0K就不是完美的晶体，因为CO分子的取向有两种可能：COCOCO···和CO-COOC。其他分子如NO、N2O等也是如此。此外，如玻璃体、固熔体以及其他保持无序结构的晶体等也不是完美晶体，它们在0K时的标准熵也不为零。

标准熵变熵为状态函数，系统改变时的熵变ΔrS，只与始态和终态有关，而与变化的途径无关。应用标准熵SΘ的数据可以计算化学反应的标准熵变，以ΔrSΘ表示。

对于某一化学反应：

aA+bB→gG+dD

在298.15K时，反应的标准熵变等于生成物标准熵的总和减去反应物标准熵的总和，即

ΔrSΘ=gSΘ（G）+dSΘ（D）-aSΘ（A）-bSΘ（B）。

规律由物质的标准熵定义，可以得到下面的一些规律：

1、对于同一物质而言，，气态时的熵大于液态时的，而液态时的熵又大于固态时的，即S(g)>S(l)>S(s)。

2、同一物质在相同聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大，即S高温>S低温。

3、一般来说，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较为复杂的物质大于分子或晶体结构简单的物质，即S复杂分子>S简单分子。

4、混合物或溶液的熵值往往要比相应的纯物质的熵值大，即S混合物>S纯物质。
利用这些规律，可以得出一条定性判断过程熵变的有用规律，对于物理或化学变化而言，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程，反应的熵值增加，即ΔS>0。如果气体分子数减少，则ΔS