[科普中国]-对流层光化学

引言

对流层处于大气圈的底部，与岩石圈、生物圈和水圈相连接。生物主要生活在这一层内以及与之相连的地面和水圈中。82%以上的大气贮留在这一层，其下垫面是大气微量成分的主要来源。平流层中的化学是以奇氧族，O3为中心而展开的。而对流层的白昼的化学是以OH自由基为主，其高活性使微量组分氧化，经链反应实现物种的化学转化。在对流层中经物理损失和化学转化后，留下的一些长寿命的物种如N2O，CH4，CFCs等可以输送到平流层中去，作为平流层中的源组分。因而OH自由基化学在对流层中对自然和人为排放的微量成分提供转化和清除的机制，也对平流层的化学结构有重要影响。在夜晚NO3取代了OH成为对流层主要的氧化剂，虽然它的活性不如OH，但其峰值浓度可以较高，因而在大气化学转化中也扮演着重要的角色。1

对流层的自由基化学反应链是由太阳辐射驱动的，平流层O3吸收掉波长小于290nm的紫外辐射，而少一部分波长长于290nm的辐射能到达对流层和地面。O3和甲醛等发生光解，可间接产生OH或HO2自由基，从而开始氧化反应链。其中O3的光解是关键性的，光解产生的O(1D)可以和H2O生成OH自由基。O3可以通过对流层顶的卷褶，从平流层输入到对流层；对流层的光化学反应可以产生O3，其产生的效率取决于NOx和碳氢化合物的浓度和比例。在重污染区光化学反应链可产生大量的O3、自由基及其他污染气体，对生态和材料构成危害。如在一些城市及周边地区出现的光化学烟雾。对流层大气的光化学反应可以产生诸如HNO3、H2SO4、硫酸盐、有机酸及酸性粒子等致酸物质是造成酸雨的来源。1

简介对流层光化学（tropospheric photochemistry）是指研究对流层大气中辐射（主要是太阳紫外和可见光辐射）的化学效应及化学变化所产生直接辐射的科学。对流层光化学研究对了解全球对流层化学系统，并为最终建立全球对流层化学模式起看重要作用。2

研究内容对流层光化学主要研究内容有：对流层臭氧的形成和破坏、光化学烟雾、氮氧化物的光化转化过程以及二氧化硫和硫化物的光化转化等。2

对流层的OH自由基每个自由基的外层电子层都有不配对的电子，它总是倾向于获取电子，因而对大气的微量成分起强氧化剂的作用。OH自由基是对流层大气化学中主要的一种，它源于O3光解。波长长于310nm的太阳紫外辐射可以使O3光解产生1个基态的氧原子和氧分子，它们又可在其它空气分子参与下经三体反应而生成O3，这实际上是零循环。波长短于310nm的紫外辐射可使O3光解产生1个激发态氧原子O(1D)，它可以与空气分子碰撞而退活化成为基态氧原子，也可以和H2O分子反应而生成OH自由基。1

氮氧化合物氮氧化合物在对流层O3和碳氢化合物的光化学反应中起关键作用，它参与碳氢物循环过程是造成污染大气中O3浓度高的原因，从而有可能生成光化学烟雾。O3浓度增高可影响辐射平衡，增加大气的氧化能力。光化学烟雾造成能见度降低；污染物达到一定浓度可危害作物和人体健康。氮氧化物氧化可以生成硝酸和硝酸盐是大气中酸沉降的成分之一；它也影响到大气中一氧化碳的转化速率。NH3是大气中主要的碱性气体，它易溶于水，可起到中和降水酸度的作用，它也可在大气中被氧化成氮氧化物。1

硫化物的光化反应大气中最主要的还原态的硫化物是H2S，OCS，CS2和DMS[(CH3)2S)。除OCS外它们都能和OH自由基快速反应，生命时间短，因而它们在大气中的浓度有相当大的脉动，随距源地的距离和高度的增加而很快减小。1

碳氢化合物的反应大气中的碳氢化合物种类繁多，包括各种烷、烯、醛酮、芳香烃及它们的衍生物。它们是光化学烟雾的前体物，它们的自由基氧化反应，往往会产生更多的自由基，构成复杂的链反应，在适量的NOx参与下可以产生O3和其他产物，在一定条件下形成光化学烟雾。1

通常将碳氢化物分成甲烷和非甲烷碳氢化合物(NMHC)两类。从空气污染的角度考虑，主要关心的是非甲烷类的碳氢化合物。1

对流层臭氧在对流层中O3浓度大致在10—100ppbv。由于能光解氧分子而产生O3的短波紫外辐射已不能穿透到对流层，因而其来源不同于乎流层的情形。对流层O3有两个主要来源：平流层输入和对流层的光化学过程。尽管平流层与对流层通常靠涡旋扩散交换很慢，但由于大气层中的气团的活动，常使对流层顶出现不连续，因冷暖空气在中纬地区交汇而出现对流层顶的裂隙和折叠，使平流层O3大量输入对流层，成为对流层O3的重要来源。在1940年代，洛杉矶光化学烟雾出现后，相继在许多城市都有这样的现象发生，认识到污染大气的碳氢化合物在氮氧化物的参与下，通过光氧化反应可以产生O3，也是对流层O3的重要来源，进一步研究还表明，即使在非污染地区，自然发射的碳氢化合物也可以经光化反应而产生O3，从而导致光化学烟雾产生。按各基准站观测地面O3浓度的年平均，以赤道最低为15ppbv，中纬度平均在25ppbv，在30°一40°和60°纬度附近出现浓度极大。在德国南部山顶观测到一次冷锋过境时高达390ppbv，这是由于通过对流层的卷褶，由平流层大量输入造成的。从观测看，对流层O3浓度有季节变化。而在污染地区，特别是城市地区，O3浓度可达几十个ppbv或更高。1

不同于平流层O3对全球生态系统的巨大贡献，对流层O3扮演了不光彩的角色，它直接威胁人类的生存环境。对流层O3对环境的影响是多方面的，O3是一种重要的温室气体，它吸收红外辐射，影响辐射平衡，对流层O3浓度的变化是引起气候变化需要考虑的因子。O3本身是一种化学活性污染气体，参与大气中的光化反应过程，其光解产生的氧原子与水汽反应生成OH自由基，是对流层大气中OH自由基的初始来源。前已述及，OH自由基在对流层大气光化学反应中作为强氧化剂起关键作用。光化学烟雾的高浓度O3会影响人的呼吸系统，危害健康；它影响作物和森林的正常生长发育；它可能造成云雨水的酸化，导致酸雨危害。研究表明，植物、森林受酸雨危害，往往是伴随高浓度O3同时发生的；高浓度O3可加速塑料老化，使材料受损。在观测到平流层O3耗损的同时，观测到对流层O3有所增加，从研究全球大气变化的角度看，对流层O3的研究也是重要的课题。1

研究方法研究方法主要是：对快速反应的大气微量成分浓度的时空变化进行现场观测，对有关反应机理的理论研究，对化学反应动力学的实验室研究以及对对流层光化学模式的开发。2