[科普中国]-燃烧动力学

概述

为了提高燃烧效率与控制燃烧污染物排放，深入、细致地研究燃烧现象、探索燃烧本质是关键。然而，燃烧是化学反应、流动、传质传热并存、相互作用的复杂物理化学过程。化学反应在燃烧过程中发挥重要作用，它对控制着火、火焰传播、熄火、可燃极限、燃烧稳定性、污染物排放等燃烧现象有深刻影响。为了更好地研究燃烧过程中复杂的化学反应，燃烧动力学应运而生。燃烧动力学主要研究燃烧反应机理、燃烧反应速度及其影响素。

基于基元反应研究和燃烧诊断发展起来的燃烧反应动力学模型（简称模型），可应用于预测热释放率、火焰传播、熄火、着火等燃烧参数，了解动力装置中的燃烧过程以及污染物的排放机制，为实际的燃烧过程（柴油机、汽油机、燃气轮机等）提供准确的化学机理，也是CFD计算所需简化机理的基础。因此，燃烧反应动力学的发展可以为工程燃烧研究提供重要的理论指导。1

研究历史人类从燃烧现象提出燃素说，开启了近代化学的大门，然而300多年后的今天，人类对燃烧本质的认识仍远落后于对燃烧的利用。燃烧动力学搭起了燃烧微观机制和宏观现象的桥梁，上世纪70年代末，国际上开始了燃烧复杂机理的研究工作，目前为止已经发表了单组分燃料和石油基混合燃料的一系列燃烧反应机理。但是，由于燃烧反应的高度复杂性，人们对复杂的燃烧反应认识仍然非常肤浅。

燃烧反应机理燃烧反应的机理， 即燃烧反应所经历的途经：

事实上，燃烧反应的机理是十分复杂的，几乎包括所有的燃烧反应，都不是简单地服从质量作用定律和阿累尼乌斯定律，燃烧所具有的许多特点都无法用简单的反应机理来解释，并不是完全按照反应方程式所示的那样一步进行，而是要经过许多中间步骤才能完成，这些中间反应都是自由原子或自由基所组成：自由原子：如H、0，自由基：如OH、 CH3等。这些自由原子和自由基都具有很高的活泼性，在遇到气体分子时，只需较小的活化能就能够发生反应，于是就把这种易于引起反应的自由原子和自由基叫作活化中心。实验表明，通过活化中心来进行反应要比原来的反应物直接反应容易的得多。

在燃烧应用方面，燃烧反应和燃气定向流动相结合，构成了运载工具的动力基础。基于燃烧反应机理实现化学物种生成速率计算和基于湍流模型实现控制方程求解的燃烧数值模拟方法，是发动机内流道流场结构全息化描述的最有效办法，因此，燃烧反应机理的构建是燃烧数值模拟的必备条件。然而，燃料分子结构的多样性和燃烧反应的复杂性，决定了反应机理研究的长期性。依据不同研究需要，反应机理既可以是包含上万个基元反应的详细机理，也可以是较小的简化机理，或是基于某些目标构建的总包机理。燃烧反应动力学研究不仅是科学需要，更是国民经济发展的迫切需求。

燃烧反应复杂机理燃烧反应的参数精确计算和微观反应机制的深刻认识，有助于燃烧的高效利用。燃烧反应复杂机理包含三个方面： (1) 裂解和燃烧所涉及的基元反应； (2) 每一个基元反应所涉及的动力学参数及其与温度和压力的依赖关系； (3) 动力学机理中涉及的每一种物种的热力学参数和输运参数。燃料燃烧过程中伴随着大量中间体的形成，通过实验手段测定这些物种的热动力学数据非常困难，因此需要量子化学方法来计算相关反应参数和输运参数。

目前，碳氢燃料低温氧化反应网络研究取得了一定进展，但许多反应通道还需进一步的探索，如氢过氧烷基自由基QOOH + O2以及其后续的相关反应。另外，目前大分子碳氢燃料的燃烧反应机理是模拟发动机燃烧需要解决的重要问题之一，而主流的反应机理模型中大量的反应动力学数据都仅仅考虑了高压极限下的速率常数，对于燃烧中很多压力相关的反应类型如单分子的裂解、化学活化反应、异构化反应等均没有考虑压力对于化学反应速率常数的影响。

构建实际燃料的详细反应动力学机理是一项长期任务，详细机理的构建可以是基元步骤列表的人工汇编，早先对小分子燃料如H2的燃烧详细机理常采用这种办法，也可以是基于计算机自动生成软件产生。近年来对汽油，柴油，航空煤油等实际燃料的燃烧详细机理构建常采用自动生成方法。这些实际燃料由多种化合物组成，随着燃
料分子量的增大，物种数和基元反应数呈指数增加。此外，我们应用的大多数燃料是石油基混合燃料，复杂反应机理不可能包含所有燃料成分，因此常采用含有几种物种的替代燃料代表实际燃料 ，其详细机理可涉及上千个物种和上万个反应。2

影响燃烧反应速度的因素（1）浓度影响：浓度增大，分子碰撞次数增加，反应速率增大。在一定温度条件下，气相化学反应速率与当时勺反应物浓度的乘积成正比，如果该反应按某化学反应方程式的关系一步完成，则每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应化学计量数。这一关系称为质量作用定律。

（2）压力影响：在气相得化学反应中，压力改变引起浓度变化，压力直接影响化学反应速率。

（3）温度影响；由阿累尼乌斯定律：k=ko·exp(-E/RT)，大多数反应的反应速度随温度的增高而急剧地增加；

（4）反应物性质的影响：由阿累尼乌斯定律可知，反应物的物理与化学性质对反应速度都有影响，物理性质主要表现在碰撞因子ko上，化学性质主要表现在活化能E上，对不同的反应物，它的碰撞因子ko和活化能E都会有所不同。因此，就会有不同的反应速度。

此外，燃烧反应速度还与可燃混合气的混合比例、混合气中惰性气体的成分等因素有关。3

燃烧动力学领域的关键性问题开展基元反应动力学研究首先，开展基元反应动力学研究是燃烧反应动力学模型发展的前提，在很大程度上决定了模型的精确性。燃烧模型由成百上千个化学反应组成，其中基元反应路径的确定（定性）以及速率常数的获得（定量）是燃烧反应动力学研究的重点和难点。目前，通过实验手段获得的基元反应路径和速率常数方面的信息具有较高可信度，通常作为其他数据来源的评价标杆。但是，实验检测常常受到温度、压力等实际条件的限制，只能获得有限温度、压力范围的速率常数，不适合在模型中直接应用。4

获得宽广条件下的基础燃烧实验数据其次，获得宽广条件下（不同温区、压力、反应氛围、物理模型等）的基础燃烧实验数据是燃烧反应动力学模型验证的基础，也为发展普适性的燃烧反应动力学模型提供保障。获得宽广条件下的基础燃烧实验数据有赖于不同燃烧平台的发展，每种燃烧平台在其燃烧条件下对燃烧模型中特定的一些反应速率常数敏感，从而用来约束这些反应的速率常数，提高模型准确度。通过对多种实验平台提供的实验数据进行广泛验证，可以大大增加模型的准确性和适用性。此外，为了在特定燃烧条件下给模型验证提供更加全面的微观信息，如对活泼自由基、过氧化物及PAHs浓度的测量，各种燃烧平台需要充分结合多种诊断方法的优势全面展开，因此，诊断技术的不断创新无疑是促进基础燃烧研究长足发展的基石。4

建立合理的燃烧动力学模型的发展策略在以上两方面的研究基础上，建立合理的燃烧动力学模型的发展策略。近年来，模型的发展基本形成从结构简单的燃料向结构复杂的燃料发展，从单一组分燃料向替代燃料发展的趋势，以期最终能揭示实用燃料的燃烧本质。与此同时，基于详细燃料动力学模型所进行的模型简化也是动力学研究的一个重要方面，为实际工程研究中提供理论支持。4