[科普中国]-铀络合物

合成举例

以六价为例

化合物I—V的铀络合物的合成及鉴定。这些化合物的结构为:

Ⅰ：Z=CH2OCH2，n=1

Ⅱ-V：Z=CH2，n=0-3

在制备上述化合物与铀酞离子的络合物时发现，其络合作用比较迅速，将它们混合后，很快就产生络合物的沉淀。合成操作如下：

以10~15毫升乙酸乙醋分别溶解0.1毫摩尔化合物I-V，再以0.5-1毫升甲醇溶解约0.08毫摩尔硝酸铀，混合二溶液后，很快产生黄色沉淀，加热回流30分钟，冷却过滤，洗涤干燥后即得产物。

所得到的铀络合物，都测不到熔点，加热温度达200℃后逐渐分解。对所得络合物进行外光谱(石蜡油法分析，其主要吸收峰位置为：1600~1620、1550~1560、1500、1280~1290、920~935、770及700cm-1。与化合物(I~V)的红外光谱相比，除了有醚键、芳环等吸收外，图谱有很大改变，特别是原来这些化合物1665~1670cm-1处的羰基吸收峰消失，移至1610cm-1左右，这与羰基与金属离子络合后羰基吸收峰向低波数移动的规律是一致的。铀酞离子的存在可由925cm-1左右的吸收峰得到证实（UO2+的反对称伸缩振动吸收）。同时,还可观察到1500cm-1附近硝酸根的吸收峰。对所得络合物进行元素分析证明其简单络合比为1:1（数据见表1）。

以上初步工作，证明所得化合物(I-V)与铀酰离子的络合能力，为寻找开链王冠类似物的新型末端基提供了依据。2

|| || 表1 铀络合物元素分析

主要配合剂就铀化学说来，铀与碳酸氢根生成的配合物对于生理学来说是很重要的。Dounce等人(1949)证明相当难溶于水的铀化合物在有CO2通过的血清中具有有限的溶度速率。这可归因于铀与存在的碳酸氢根离子生成配离子。

铀酰离子也可以与蛋白质配合，铀一旦进入血液，它很快在铀-碳酸氢盐和铀-蛋白质两种配合物之间建立平衡。Chevari和Likhner(1968)测定了六价铀离子与碳酸氢盐、血浆白蛋白以及红细胞膜脂蛋白的稳定常数(见表2)。铀(Ⅳ)与碳酸氢盐生成的配合物不如铀(Ⅵ)与碳酸氢盐生成的配合物稳定，铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)都可以使蛋白质沉淀，在pH值小于7时沉淀最好，而在pH值较高时，会生成配合物。1

|| || 表2 铀(VI)与血液中某些配合剂生成配合物的稳定常数β

铀酰配合物铀最稳定的价态是正六价，其配合物多为8配位，超过8的配位数比较少见。在含铀晶体配合物中，铀大多数是以铀酰离子，(UO22+)的形式存在的，铀酰离子可以与多种原子配位，如O， N，S，Cl，I等。铀酰离子中两个配位位置被UO22+中的氧占据，因此UO22+中有六个空位可以与配体进行配合。

5f-6d轨道的杂化导致UO22+为直线型，垂直于UO22+直线的赤道平面上通常连接4，5或6个配位，形成了四角、五角、六角双锥的构型。如图所示。

在铀酰化合物中，大多数两端的氧原子与铀原子在一条直线，这样的空间位置致使赤道位置上的配位原子都处于同一平面上，有时因为配体的配位空间结构的原因导致个别原子偏离平面方向。此外，赤道平面内的氧易于桥连到其他的原子上，形成配位聚合物。

报道过通过在铀酰离子上的氧原子配位并且向外延伸形成配位化合物的文献很少见，现今能够合成出来的以铀酰离子为中心的配合物绝大多数是以铀酰离子的O-U-O为轴向，其他配体处在赤道位置的双锥结构的配合物，通过铀酰离子上的端基氧配位形成3D的铀酰配合物化学仍然有很广泛的发展空间，有待以后的化学工作者进一步研究。1

研究与应用光度法测铀有机显色剂PAR(4-2-吡啶偶氮-间苯二酚)用于光度法测铀，检测限1ppm。研究发现UO22+-PAR络合物在溶液pH=8.8~9.8时，于试剂波之后产生清晰的吸附波。在仪器最小倍率下无空白讯号。峰电流(ip)与铀浓度在0.08~2.40μg/ml间呈线性关系、引入氟离子和二苯胍时ip增加、波形改善（与试剂峰分离更远）。本体系对与铀常伴生的钍、稀土元素有较好的抗干扰性。采用BTP反相色层法容易分离铁、铜、钴、镍、钒、铬和钛等严重干扰的元素，使本法具备良好的适用性。对于含铀0.0005%以上的矿石分析，相对标准偏差小于±10%。3

修复铀污染土壤1)pH值、总碳酸根和钙离子浓度的增加会抑制红土吸附铀。pH值为7.0，红土投加量为1g/L，钙离子、总碳酸根和初始铀的浓度分别为0.4mmol/L、3.8mmol/L和50mg/L时，红土对铀的最大吸附容量约4.20mg/g。铀在红土上的吸附形态为UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-和UO2(CO3)(AQ)，钙-铀-络合物的形成会抑制红土对铀的吸附。

2)红土孔隙水的pH值接近中性或碱性时，利用c(U-CO3)T可预测红土对铀的理论吸附容量。铀吸附容量的拟合方程为qe=18.2(c(UO22+)c(CO32-)(K1+K2c(CO32-)+K3c2c(CO32-)))0.36，根据c(U-CO3)T和qe的非线性关系，进而证实铀-碳酸络合物总量决定了铀的吸附容量。4

对小分子气体的活化利用元素铀丰富的成键轨道以及多种氧化态的特性，通过对有机配体位阻和电子效应的微妙修饰，获取了多种具有催化活化性质的三价铀有机络合物，该类化合物对N2，CO和CO2都可进行活化反应。5

铀中毒的防治铀(VI)在体内沉积的主要部位是骨骼和肾脏，铀(IV)除在骨骼和肾脏外也在肝和脾脏积累。铀对活细胞的毒性在于阻碍碳水化合物的新陈代谢，尤其是阻碍酶体系的新陈代谢。铀酰离子可以与多种配合剂形成稳定的配合物，因此可以利用这一性质采用适合的配合剂清除人体内的铀。选用配合剂时不仅要考虑配合配体与铀离子的亲和力，还要考虑配合配体与人体内其他金属离子的亲和力，如血清里的钙可以与配合配体强烈反应。生成的配合物应该具有以下性质：水溶性与扩散性、低毒性、不与体内正常组分反应、口服时具有高度吸附作用、以及不被代谢的性质。

lvannikov等人报道：硫醚，二氨基二乙基硫醚四乙酸除去大白鼠有机体中的铀以及降低铀在器官组织中的积累量比EDTA有更大的生物效应。1