[科普中国]-β–二羰基化合物

β–二羰基化合物是重要的化工合成原料。如，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯都是最重要的β–二羰基化合物，而在其活性亚甲基上引入烃基和酰基后，经水解、脱羧可生成多种类型的一取代或二取代的酮或羧酸等，在有机合成工业和制药工业具有广泛的用途。1

β–二羰基化合物的结构特征凡是分子中两个羰基被1个饱和碳原子隔开的化合物均称为β–二羰基化合物。这两个羰基可以是酮、醛的羰基，也可以是羧酸或酯中的羰基。β–二羰基化合物可分为：β–二酮，CH3COCH2COCH3；β–酮酸及酯，例如CH3COCH2COOCH3；酸及其酯，例如C2H5OOCCH2COOC2H5。

在β–二羰基化合物中处于两个羰基之间的亚甲基，受到两个羰基的影响成为活性亚甲基，这个亚甲基上的氢原子具有较大的酸性(pKb10~14)，在碱的作用下易形成碳负离子。

β–二羰基化合物的性质本部分讨论β–二羰基化合物的性质，主要以乙酰乙酸乙酯为例。

化学反应性质**(1)**酸性 乙酞乙酸乙酷中亚甲基质子具有明显的酸性，在强碱作用下容易生成碳负离子，负电荷可以离域到两个羰基之间，比较稳定。碳负离子具有强亲核性能，与卤代烃或酸卤等可发生亲核取代反应。

**(2)**乙酰乙酸乙酯酮式分解 乙酰乙酸乙酯皂化后脱羧反应乙酰乙酸乙酯在碱性条件下水解，酸化后生成β-酮酸-乙酸乙酯。羧基的α-C上有一个吸电子的酰基，因此它很容易脱羧。在加热情况下放出CO2，生成丙酮，这一过程称为乙酰乙酸乙酯的酮式分解。

(3)乙酰乙酸乙醋酸式分解 用浓碱溶液和乙酰乙酸乙醋同时加热，然后酸化，得到的主要产物是两个酸，所以称为酸式分解。

(4)发生亲核加成或取代反应 乙酰乙酸乙酯在醇钠作用下生成碳负离子后，与卤代 烷烃发生亲核取代反应或与α,β-不饱和羰基化合物发生 1,4-加成反应。

结构鉴别性质①能与羟氨、苯肼等反应生成肟、苯腙等；也能与亚硫酸氢钠、 氢氰酸等发生加成反应；能被还原成β-羟基酸酯等。这说明乙酰乙酸乙酯具有如下的酮式结构： OH3CCCH2COOCH2CH3 。

②能与金属钠作用放出氢气而得到钠衍生物；与五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯；可与乙酰氯作用生成酯，说明分子中有 羟基存在。能使溴的四氯化碳溶液退色，说明有双键存在；与三氯 化铁溶液呈紫色，说明有烯醇式结构存在。乙酰乙酸乙酯存在如下 烯醇式结构： OHH3CCCHCOOCH2CH3。

β–二羰基化合物的制备β–酮酸酯化合物可以通过酯的Claisen缩合反应来制取。2酯(乙酸乙酯)在强碱 (乙醇钠)的催化下缩合，经酸化，获得β-酮酸酯(乙酰乙酸乙酯) 。

丙二酸醋化合物可以通过α-卤代酸盐与NaCN反应后水解酸化得到。

β–二羰基化合物用于工业合成苹果酯-B苹果酯-B(Froctono-B，2，4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧环戊烷)，是一种具有新鲜苹果和草酶香气的香料，广泛用于花香型和果香型香精的调配，工业上常以对甲苯磺酸、硫酸、三氯化铝等作催化剂，用乙酰乙酸合成，产率可达50%-70%。3

异噁唑磷3-羟基-5-苯基异噁唑是一种重要的中间体，1961年首先由意大利年发现它与二乙氧基硫代磷酰氯反应所制得的产品具有很好的生物活性，1970年由日本三共株式会杜开发为广谱性的高效接触性杀虫、杀螨剂。商品名为异噁唑磷。它可以用苯甲酰氯与乙酰乙酸乙酯反应，制得苯甲酰乙酸乙醋，然后经羰基保护、羟胺缩合等反应制得，产率大于60%。3

本词条内容贡献者为:

郑国忠 - 副教授 - 华北电力大学