[科普中国]-烟气多种污染物联合脱除技术

简介

我国是世界第一大产煤国，煤炭占能源结构的比例高达75.9%。根据2013年中国统计年鉴，我国发电厂主要以火力发电为主，而煤炭消耗大部分为电力用煤; 随着煤炭资源的大量消耗，我国对烟气中二氧化硫、氮氧化物、烟( 粉) 尘等主要大气污染物的排放量实行越来越严格的控制标准，并卓有成效。燃煤烟气排放量大，烟气成分复杂，含有硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物、烟尘以及微量重金属元素等多种有毒污染物。因而如何经济有效地控制燃煤烟气多种污染物的排放是我国乃至世界能源和环保领域急需解决的关键性问题。

燃煤烟气中的硫氧化物、氮氧化物、汞等大气污染物对人和生态环境造成了极大的危害，因而世界各国相继颁布了法律法规，严格控制燃煤电厂二氧化硫、氮氧化物及汞等的排放。《火电厂大气污染物排放标准》( GB 13223-2011)中规定，二氧化硫的排放限值为现有锅炉200mg/m3，新建锅炉100mg/m3; 氮氧化物的排放限值为100 mg /m3 ; 并于2015年1月1日起对汞及其化合物按排放限值为0．03mg/m3的要求执行控制。现在所面临的问题是如何将烟气净化过程从单一污染物控制发展到多种污染物协同脱除，这是一项重大的挑战，也是研究的热点。我国许多研究者报道了烟气多种污染物一体化控制技术。

目前，世界上研究开发的烟气净化一体化技术按脱除机理可分为两大类，即联合脱除技术( combined removaltechnology) 和同时脱除技术( simultaneous removaltechnology) 。其中，联合脱除技术主要是指联合SCR/SNCR 多脱技术，其建立在SCR/SNCR 技术脱除NOx的基础上，结合各种脱硫技术，如钙基吸

附法、CuO/A12O3氧化吸附法，贵金属催化氧化法等。该类技术脱硫脱硝过程相互独立，具有良好的脱硫脱硝效率，每个脱除单元都已有成熟的技术，便于整合开发，因此，目前国外市场上存在许多以该类技术为基础而开发出的工艺。与同时脱除技术相比，联合脱除技术需要多套装置，故存在占地面积大、工艺流程复杂，运行成本高等的不足。同时脱除技术又可以分为湿法烟气同时脱除技术和干法烟气同时脱除技术。硫汞硝的湿法同时脱除技术主要有: 浙江大学的自由基结合碱液吸收技术、浙江大学王智化博士等提出的臭氧结合碱液吸收多脱技术及浙江大学肖海平博士提出的有机钙多种污染物同时脱除技术、美国ThermalEnergy International 公司THERMALONOXTM 技术( 即黄磷激发氧化吸收技术) 及Argonne 国家实验室ANL 开发的NOXSORB 技术 ( 利用次氯酸和次氯酸钠) 等。以上方法均采用氧化剂对多种污染物进行氧化再联用湿式吸收，其脱除率较高，但废液回收处理工序复杂、二次污染、腐蚀及堵塞设备、占地面积大、运行成本高等问题的存在限制了其工业化应用。

相比之下，干法烟气同时脱除技术具有无废液回收处理工序、无设备腐蚀及堵塞、二次污染小的优点，所以目前燃煤烟气中多种污染物脱除的研究以干法烟气同时脱除技术居多，而且大部分来自国内的报道。国内外现有的干法烟气同时脱除技术按机理及所使用的分离剂可分为3种: 多种污染物吸附剂脱除技术、多种污染物催化剂脱除技术、多种污染物光催化剂脱除技术。主要对国内外干法烟气同时脱除技术按吸附剂、催化剂、光催化剂进行分类论述，并分别进行简述，最后对干法烟气同时脱除技术进行展望1。

多种污染物吸附剂脱除技术多种污染物吸附剂脱除技术主要采用的吸附剂有钙基吸附剂、天然矿物及分子筛、碳基材料等及其再经过酸、碱或碱金属盐等改性后的产物，这些吸附剂可对硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物及重金属等进行吸附。按照吸附剂的类型可将多种污染物吸附剂脱除技术可分为钙基吸附技术、天然矿物及分子筛吸附技术、碳基吸附技术。

钙基吸附技术一般是结合燃烧技术在燃烧炉内实现多种污染物的脱除。陈娟在采用O2/CO2燃

烧方式下，在炉内喷射钙基吸附剂实现了对SO2、NOx及重金属Cr 的排放控制。但该技术最大的缺

点就是脱除效果一般，对于日益要求严格的排放要求，钙基吸附技术显然无能为力。

天然矿物在我国蕴藏量丰富，具有容易获得，价格低廉，并对环境无毒无害等优点，广泛应用于环境污染治理和生态修复等领域。但目前，天然矿物及分子筛吸附技术用于烟气中多种污染物的脱除还处于研究阶段。易红宏等采用八面沸石( X 和Y型) 、LTA 型、丝光沸石或ZSM-5分子筛作为吸附载体，放入氯化锂、氯化钾等溶液中进行离子交换改性，制备出可同时吸附脱除燃煤烟气中SO2、NOx和CO2的吸附剂，实现同时脱除烟气中的硫、硝、碳。

碳基吸附技术相较于前两种技术，技术及机理研究更为成熟。该方法主要是利用活性炭、活性焦、活性炭纤维及其改性后产品等碳基材料的孔隙结构良好、表面基团丰富、吸附能力强等优点，实现烟气中硫氧化物、氮氧化物、多环芳烃(PAHs)及重金属等的吸附脱除，目前的主要研究方向有同时脱硫脱硝除汞和同时脱硫脱硝脱碳。

碳基吸附技术同时脱除多种污染物是物理吸附和化学吸附协同的结果，污染物一般首先在碳基材料表面发生物理吸附，由于实际烟气中含有H2O与O2，然后再在碳基材料表面发生一系列的化学作用。对于烟气中多种污染物在碳基材料表面所发生的化学作用机理，Dunham等和Olson等提出了Hg及SO2、NO2、HCl等酸性气体在碳基材料表面的转化机理2。

反应形成相对稳定但易挥发的一种硝酸盐化合物，即SO2水合过程中所形成的亚硫酸促使难挥发的碱性硝酸汞盐转化为易挥发的硝酸汞盐。此外，当烟气中含有HCl时，已形成的碱性硝酸汞盐转化为易挥发的氯化汞。

所以，当烟气含有含有NO2、SO2、HCl 时，随着时间的推移，已捕集的汞会逐渐释放出来。Uddin 等针对SO2对活性炭脱除汞过程中的影响做了细致的研究，并提出活性炭脱除汞的机理。他们认为，SO2对汞的脱除有促进作用: SO2与O2反应生成SO3，然后SO3再与H2O 反应生成H2 SO4 ; Hg 则与O2反应生成HgO，然后，HgO 再与H2SO4反应生成硫酸汞盐( 如HgSO4等) 。此外，SO2对汞的脱除也有抑制作用。这主要是因为SO2对Hg 的还原。

多种污染物吸附剂脱除技术存在的缺点是吸附剂消耗量大，而且吸附剂的再生也是比较难于解决的问题。由于活性炭的成本高，需要开发和研究更为经济的吸附剂。对于多种污染物的吸附机理分析需要深入分析吸附质及吸附剂的物化性质、吸附质间的相互作用、吸附质与吸附剂之间的相互作用、操作条件对吸附及脱附过程的影响等，尤其是吸附热计算及表面吸附微观动力学分析3。

多种污染物催化剂脱除技术目前，国内外将催化剂应用于多种污染物脱除的研究大部分处于实验阶段。烟气中污染物成分复杂，易使催化剂中毒失活。研究热点主要集中于干法同时脱硫脱硝和干法同时脱硝除汞，以下分别对该2种技术进行论述。

1.催化还原同时脱硫脱硝

催化剂同时脱硫脱硝技术按机理可分为催化氧化同时脱硫脱硝和催化还原同时脱硫脱硝，其中，由于催化氧化同时脱硫脱硝一般需对后续催化产物进行湿法吸收。故从严格意义上讲，干法同时脱硫脱硝主要是采用催化还原同时脱硫脱硝。催化还原同时脱硫脱硝技术是在催化剂作用下，利用还原剂( 如CO、NH3、CH4及烷烃等) 将烟气中的SO2还原为单质S，NOx还原为N2。该技术工艺简单，操作方便; 还原剂来源广泛，尤其是某些烟气含有大量的CO，可以同时脱除CO 达到以废治废的目的，故以CO 为还原剂同时脱硫脱硝的研究是同时脱硫脱硝的热点之一。该技术的副产物为硫磺，可回收利用，因此，不存在废液问题，无二次污染。虽然目前尚处于研究阶段，但作为一种较为理想的烟气净化技术，该技术具有很大的发展潜力; 其研究重点为催化剂的配方设计、还原气体的选择及相关作用机理。

2． CO 还原同时脱硫脱硝

因为工业尾气中含有CO 及未燃烧的烃，所以NO + CO( HC) 氧化还原反应是NOx污染控制中的一个重要反应。反应中，CO 及未燃烃被氧化成CO2和水，NO 被还原成无害的氮气。CO+ SO2和CO +NO 催化反应的作用机理目前已得到广泛深入的研究，其中有2种机理被普遍接受，即Redox 机理和COS 中间产物机理。

多种污染物光催化剂脱除技术从20世纪70年代到现在，国内外对于利用TiO2光催化技术降解气相和液相中有机污染物的研究己经取得了许多成果，尤其是气相中低浓度污染物的降解。TiO2光催化氧化污染物是在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。而电子具有很强的还原性，使得TiO2固体表面的电子受体如O2被还原。O2既可抑制光催化剂上电子和空穴的复合，提高反应效率; 同时作为氧化剂，可以氧化已经羟化的反应产物，成为表面羟基自由基的一个来源。缔合在Ti4 + 表面的氧化能力极强的·OH 等自由基与电子和空穴一起使吸附在TiO2表面的污染物发生氧化还原反应，从而实现污染物的去除。

光催化氧化技术是一种有效的可在低操作温度下降解大气污染物的方法，也是烟气多种污染物同时脱除技术发展的方向之一。但由于半导体光催化剂还存在量子产率低，对量大、浓度高的废气处理效率较低，以及TiO2光催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外线等问题，使该技术在工业应用受到很大制约。因而发展光催化同时脱除技术，需要从经济高效的光催化剂的开发、辐射光源的选择、能最大限度利用光源和光催化剂的光反应器的设计等方面深入研究。

目前，多种污染物吸附剂脱除技术、多种污染物催化剂脱除技术、多种污染物光催化剂脱除技术等3种干法同时脱除燃煤烟气多种污染物技术还处于实验研究阶段。简要统计了已有对以上3类技术处理效果及其特点等研究成果，以指导采用合适的技术方法针对特定的排放特点来满足越来越严格的排放标准。

总结开发经济有效控制燃煤烟气多种污染物的技术是我国乃至世界能源和环保领域急需解决的关键问题。干法烟气同时脱除技术与烟气联合脱除技术相比，具有能耗低、减少设备投资及占地面积、节约运行成本等优点; 与湿法烟气脱除技术相比，不需废液回收处理工序，具有工艺简单、无二次污染、无腐蚀及设备堵塞等优点。故干法烟气同时脱除技术从可持续发展角度优于联合脱除技术和湿法烟气脱除技术。

多种污染物吸附剂脱除技术存在的缺点是吸附剂消耗量大，而且吸附剂再生困难。目前的研究主要集中于碳基吸附技术，其技术及机理研究更为成熟。对于多种污染物的吸附机理分析需要深入分析吸附质-吸附剂相互作用，尤其是吸附热计算及表面吸附微观动力学分析。以上所述，同样适用于多种污染物催化剂脱除技术的催化机理研究。

多种污染物催化剂脱除技术目前主要处于实验研究阶段，研究重点主要集中于催化还原同时脱硫脱硝和SCR同时脱硝除汞。其研究核心在于开发合适的催化剂，特别是烟气中组分在催化剂表面的吸附活化及表面基元反应机理，某些气体组分对催化剂的毒化作用及其失活机理等方面的研究还有待深入。由于实验中所考虑的气氛相对较为简单，而实际烟气成分复杂，建议尽量模拟真实烟气条件或在真实烟气条件下进行研究，以增强研究数据的代表性和研究结果的说服力。

多种污染物光催化剂脱除技术是烟气多种污染物同时脱除技术发展的方向之一，但目前半导体光催化剂的量子产率低，只能吸收利用太阳光中的紫外线，脱除效率较低等问题，使光催化氧化技术在工业上的广泛应用受到很大制约。未来多种污染物光催化剂脱除技术的发展需要从发经济高效的光反应器和高效吸收辐射光源的光催化剂两方面入手，从而取得多种污染物光催化同时脱除技术的理论研究及实践应用等方面的重大突破。

目前，3种干法同时脱除燃煤烟气多种污染物技术还处于实验研究阶段。烟气组分在吸附剂、催化剂和光催化剂上的气固相吸附过程是干法同时脱除烟气中多种污染物技术的机理研究的关键步骤。鉴于日益严格的烟气排放标准及3类技术的脱除性能及其优缺点，催化剂和光催化剂脱除燃煤烟气多中污染物将会是干法同时脱除技术的主要发展方向。