[科普中国]-辐照缺陷

引言

认识核聚变反应堆中面向等离子体材料辐照损伤演化过程对于 ITER（ITER: international thermonuclear experimental reactor）聚变等离子体稳态运行、改善聚变等离子体特性、延长面向等离子体材料使用寿命、控制氚在器壁表面滞留量等具有十分重要的作用。ITER 装置以氘和氚作为原料产生聚变等离子体，聚变辐照物种与材料的相互作用十分复杂，这包括辐照引起的材料损伤和溅射产生物种的再次反应，这导致材料辐照缺陷、表面脆化、物理溅射、化学刻蚀、再沉积、氚滞留等过程。1

基本释义高能粒子的辐射可以使材料中的原子发生移位，从而改变被辐照材料的性能。聚变堆的高能中子对结构材料的辐照损伤是非常严重的，聚变产物中的高能中子会对聚变装置的材料有很大的轰击效应，重点是和环形等离子体接触的壁材料会受到中子轰击发生质量损失和结构变异效应，所以我们研究面向等离子体的材料辐照，对国际热核聚变反应的实现有举足轻重的作用。材料表面在高能中子的轰击下发生位移损伤。位移效应是高能的粒子在和材料相互作用的时候产生的一种材料物理变化现象。当高能的粒子和材料粒子相互作用的时候，会有两种情况，一种是粒子能量较低，作用的结果就是入射粒子被反射远离材料表面；第二种就是，当入射的高能粒子具有足够大的能量的时候，材料粒子会被入射粒子撞击偏离初始位置，这样就在材料中产生一对空穴和间隙原子，当进入材料的粒子能量非常大的时候，有可能会出现不同的情况，一个粒子产生很多空穴和间隙原子对。1

研究现状目前普遍认为，ITER 装置中关键材料的辐射损伤，以及由此引起的氚滞留与控制主要依赖于面向等离子体材料的选择、运行条件（如器壁温度、器壁表面入射物种密度和能量、等离子体边界条件）、腔体结构的影响等。聚变辐射损伤导致 ITER 装置表面氚的滞留，其具体过程为：（1）高能氚离子或中性原子在器壁局部表面位置产生植入，也可能通过扩散过程进入材料体相，这取决于材料本身性能和温度；（2）辐射损伤导致的刻蚀产物如 C、Be 活性物种与氚发生共沉积，在器壁表面形成薄膜；（3）在材料内表面缺陷处及 He 气泡位置引起氚滞留。

上世纪九十年代德国 IPP 的 Jacob 等人就针对聚变堆碳材料辐射损伤现象研究自由基、离子与碳膜表面的相互作用过程。研究发现，辐射损伤引起的再沉积是一个复杂的动态过程，存在化学反应和物理溅射过程。Jacob 等对 25 e V-500e V 范围内离子溅射率首次进行了非常成功的模拟计算。实验研究采用椭偏仪在线检测法，该方法可实现薄膜厚度的在线定量检测，而且具有单层原子检测灵敏度。分析结果表明，碳的生长过程实际上是一个碳活性物种沉积和氢原子诱导刻蚀的竞争过程。分析结果也暗示，再沉积过程中由于离子与表面的溅射作用，再沉积薄膜表面可能会存在结构上不同于体相的表面层。然而，由于当时研究条件所限，无法证实薄膜表面不均匀薄层的存在。几年前，项目申请者本人采用导电式原子力显微镜对等离子体沉积的碳膜表层结构进行了分析，证实由于离子辐射损伤在碳膜表面引起的石墨似结构表层。该分析方法采用纳米划痕技术对薄膜表面进行局部区域磨损，并对磨损区域进行纳米导电性检测，研究纳米表层的机械特性和导电性，推测表层结构。针对 H 原子在碳薄表面可能发生的活化作用，几年前项目申请者设计实验，研究氢等离子体对薄膜表面的损伤作用。该方法采用 H2微波等离子体产生 H 原子，与非晶碳薄膜表面相互作用，研究 H 原子对薄膜表面结构的影响。通过对比 H 原子作用前后薄膜表面特性的变化发现，氢原子可导致 spC 形成 sp3C，并促进表面 C-H 结构的形成，从而引起薄膜表层结构的产生。

二十一世纪随着聚变技术的发展，研究者已意识到聚变辐射损伤导致的材料辐射缺陷、污染、刻蚀和氚滞留等对于聚变技术的重要性，并围绕该工作掀起全球性的研究热潮。认识到等离子体辐射引起第一壁和偏滤器的表面缺陷、刻蚀，以及刻蚀物种的再沉积对于 ITER 系统长时间运行十分不利。堆芯复合产生的高能中性物种，以及中性束注入的高能中性物种也导致面向等离子体材料的辐射损伤。德国 IPP Garching 聚变研究小组 Wu 等系统评述了欧盟 R&D 关于 ITER 装置面向等离子体材料（B、C、W）的辐射损伤、中子效应、氚滞留物去除等研究进展。目前发现，快中子与面向等离子体材料的相互作用可造成材料的损伤，改变材料的热力学特性，引起材料肿胀和氚的滞留等。由于偏滤器处热载过高，偏滤器材料需要承受中子损害、过高的热流，以及高流强引起的辐射等。辐射物种可能引起共沉积现象，导致氚在面向等离子体材料表面的滞留。因此，欧盟 R&D 潜在的工作需要致力于认清中子诱导的器壁损伤、刻蚀和共沉积过程、氚的滞留现象、溅射产生的尘埃形成过程、以及氢的反应过程等等。1

半导体中的辐照缺陷辐照缺陷产生的机理关于快中子辐射损伤的理论和实验研究很早就在进行,现在己较为成熟。快中子的位移损伤,主要是由初级反冲原子造成的。快中子通过位移效应,使大量的晶格原子获得能量,克服位移闽能成为初级反冲原子,初级反冲原子又通过相互作用使周围原子获得动能,成为次级反冲原子,依此类推,形成级联碰撞,最终形成许多空位一间隙对。它们可以是互相孤立的,也可能集中在很小的级联体积内。初级反冲原子的损伤类似于相当能量的离子注入的情况。反应堆中快中子的动能在10Kev一10Mev范围。

美国国家辐射防护委员会推荐的分类法,因此初级反冲原子的动能可以相当大,但其运动速度仍小于原子壳层电子的轨道速度,所以大部分时间里,运动着的初级反冲原子呈电中性,它与其他晶格原子作用的强度由托马斯一费米强屏蔽库仑势决定,它的主要的能量损失方式有两种反冲原子和靶原子之间的屏蔽库仑散射原子过程反冲原子上的电子与靶材料中的各种电子束缚电子和自由电子之间的相互作用电子过程,前者在径迹周围产生晶格畸变,后者产生电离。Lind.hard等人发展的原子阻止理论简称理论对此讨论甚详低能时库仑散射是比较重要的过程,能量高过某一值后电离成为占优势的过程。当在更高能量时反冲速度超过了轨道电子的速度,反冲原子是以正离子的形式运动的。由于反应堆中子慢化技术的提高,快中子的位移损伤越来越次要。原子刀衰变反冲也能产生位移损伤,其能量足以产生空穴一间隙原子对。此外,γ辐射反冲也可产生位移损伤。2

位移损伤缺陷的性质具有不同能量的各种粒子辐照直拉硅时,产生辐照损伤的机理是复杂的,但当粒子能量较高时快中子和重的带电粒子,大多会产生位移效应。在硅单晶中,常规情况下原子按一定规则整齐地排列在晶格上,处于能量最低态。辐射产生的空位和间隙原子扰乱了晶格的完整性,使系统处于激发状态,这种状态不稳定,不能长久维持。因而,缺陷在一般情况下是不稳定的,如果温度不是很低,尤其是在以上时,空位和间隙原子可以在晶格中移动,通过复合与扩散使系统恢复到稳定状态为止。引起这种迁移运动的原因是点阵形变和热运动。促使激励点阵的非平衡状态恢复到平衡状态的可能的反应是空位和间隙原子的迁移在迁移中它们或者互相湮没,通过计算机模拟表明,如果空位与间隙原子分开的距离小于个原子间距,则点阵形变足以促使它们自发的湮没或者沉陷于沟壑指表面、位错、层错而被冻结或者彼此形成稳定缺陷或者与晶体中的杂质氧等形成稳定缺陷。由于晶格恢复平衡状态的反应有几种,而可提供的空位和间隙原子数量有限。故这些反应相互竞争,由几率大的反应控制恢复过程。各种类型缺陷的密度与产生某种类型缺陷的反应所需的能量有关。因此在不同温度下进行的辐照,可以产生不同的结果,后续的热处理对辐照缺陷的形
态也有很重要的影响。

并非所有的缺陷都具有电活性,没有电活性的缺陷对材料电学性能没有显著的影响。

一般说来,辐照缺陷密度越大,对硅单晶电学性能的影响也越大,呈受主态或施主态能级的辐照缺陷主要影响或型硅单晶的载流子浓度、导电类型,而禁带中央附近能级的辐照缺陷可形成电子的有效复合中心,主要对硅单晶的寿命产生影响,因硅的寿命主要由通过复合中心的间接复合所决定。另外,由于辐照缺陷对载流子的散射作用,影响其迁移率。高能粒子辐照直拉硅单晶,一般情况,型的电阻率变化相对较小,型的电阻率变化相对较为显著,寿命减小明显。我们知道,辐照缺陷对硅电学性能影响与硅原有的费米能级有关,而硅的费米能级与其中掺杂杂质的种类及数量有关,因而同样高能粒子辐射,硅的导电类型不同,电阻率不同,受影响也不同。2

空位型缺陷的性质辐照缺陷中最简单的就是单空位。单空位可能处于四种荷电状态,即二重负电荷、一重负电荷、中型以及一重正电荷。当卜时负电荷在型硅中它是可动的而在型硅中,则要在T>160K是中型它才可动。

观测的双空位也有四种荷电状态,。在用重粒子、中子或高能电子辐照时,它有可能作为一次缺陷而引入。在520一570K的温度下,双空位被退火掉。如果辐照剂量高,以及在无位错材料中,退火温度应有所提高。双空位在禁带中占据的能级为Ec-0.4ev一Ev+0.27ev、以及接近禁带中心这样三个位置。由三个空位组成的络合物是辐照的硅在T>420K下退火出现的,退火温度T>550K时才逐渐消失。由四空位组成的络合物常取两种结构,即平面和非平面的。这一类缺陷具有中性的一和一重负电荷一两种荷电状态。退火接近时,一的电子顺磁共振信号谱消失了。在同一温度下,观察到了非平面四空位的出现,但当退火温度仆时它也被退火掉。用中子和带电离子辐照硅时将生成五空位络合物一,并存在一重负电荷状态。它在退火后产生,直到大约的温度都是稳定的。

间隙型缺陷的性质在辐照的过程中即使辐照温度降低到这样低的温度,间隙原子也是可动的,因此间隙原子在硅中是很不稳定的。普遍认为硅的间隙原子可能处于三种荷电状态队当费米能级分布在Ec-0.4ev以上时,带一重负电荷；费米能级低于Ec+0.4ev时,带一重正电荷还有就是中性态。间隙原子的迁移能取决于其荷电状态,对于带负电的、带正电的及中性态的间隙原子它们大致上分别对应于~0.35ev、0.85ev、1.5ev，对于硅单晶实际上总是含碳的,碳原子通过辐照很容易移动到间隙位置,在接近室温时~40℃间隙位置上的碳原子就已经可动了,导致了在含碳的硅单晶中双空位的产生率急剧增加,若有氧存在这种效应就会变的不明显。这是因为氧和碳很容易形成各种络合物,它们具有不同的温度稳定性在160~180℃出现,在随后220一340℃退火掉。在含碳、氧的硅中还会形成更复杂的缺陷中心,CO2+V2即CO2分子同双空位的络合物,能够引起Si-G15电子顺磁共振谱,它的能级位置为Ev+0.32ev。同时Si-G16电子顺磁共振谱一也跟这种缺陷的负荷电态有关,深能级瞬态谱中Ec-0.43ev的电子能级与之也有联系。间隙型缺陷对材料的电学性能的影响较小。这是因为间隙原子的迁移率很大,一旦形成,便迅速迁移到沟壑。沉陷于沟壑中的间隙原子和间隙团,可以在大于800℃的温度下对材料的电学性能产生显著的影响。

无序区当用能量高于的电子、中子、离子辐照硅时,会产生无序区。最初的模型认为无序区的中心部分是半导体受到特别高剂量辐照之后被严重损伤了的材料,它同未被破坏的晶体被空间电荷区隔开。有人提出一个关于无序区形成和退火的模型由于初始辐照条件下把足够高的能量传给材料原子,形成了由单空位和间隙原子组成的凝聚团。间隙原子一旦出现就会迁移。它有可能同空位湮灭,或者在样品中扩散而离开损伤区,作为此过程的补充,空位能够同杂质和双空位形成在一定温度下稳定不动的络合物。室温下,因间隙原子在事实不动的空位背景上强烈迁移,即使经过巧秒数量级的时间,也已经有部分空位一间隙对被退火掉。与此同时,在损伤区同基底材料之间的分界面上,间隙原子的浓度梯度是很大的,故在这段时间内,它们的大部分会离开这个区域,因而留在损伤区的只是单空位的凝聚团。在稍后的时间里单空位在损伤区及其最近的区域里迁移。这时,在损伤区形成了双空位,而在它的周围则形成了空位同氧等浓度较高的杂质的络合物,即无序区,它是“缺陷一杂质”包围的壳层。样品中单空位的渗透深度以及无序区的最终尺度,都将取决于样品中能同单空位形成稳定络合物的那些杂质的浓度。如果辐照的剂量足够大那么晶体中就仍然会有空位和间隙原子产生。无序区结构的不均匀性、局部的弹性应力以及电场的存在,都会促使他们同周围的环境相适应,被点缺陷缀饰,以及形成更大的缺陷,同时无序区的电荷就会趋于零。2